книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

щелочь, количество которой достаточно для осаждения магния и создания избытка щелочи в рассоле не менее 0,05 г/л. Обычно для удобства управления процессом на' карбонизацию направляют лишь часть обратного рассола, а остальное количество, минуя карбонизатор, смешивают с карбонизованным рассолом.

При отсутствии источников СО2 применяются растворы соды. Для этого в схему включают растворитель соды, емкости и насосы для содового,раствора. Чтобы исключить разбавление рассола при добавлении содового раствора, последний часто готовят на обратном рассоле. При этом концентрация ЗЧа2С03 в растворе составляет 60— 80 г/л.

Для усреднения обычно устанавливают (на схеме не показаны) емкости для об­ ратного рассола из отделе­ ния выпарки каустической соды.'

Смешение рассола с рас­ творами реактивов или с об­ ратным карбонизованным рассолом производится в сме­ сителях, где необходимо под­ держивать хорошее переме­

шивание подаваемых на Рис. 4-10. Осветлитель ЦНИИ-3:

смешение жидкостей для протекания реакции и обра­ зования хлопьев осадка-

В осветлителях с взве­ шенным шламовым .фильтром смешение производится не­ посредственно в осветлителе.

В качестве осветлителей в непрерывных схемах очистки рассола применяются аппараты Дорра и другие конструкции, в основе которых лежит гравитационный метод [37, 38]. В последнее время как при водоочистке, так и при очистке рассола для хлорной и содо­ вой промышленности преимущественное применение находят освет­ лители с - взвешенным фильтром осадка [4, 39—43]. В нашей стране применяются осветлители со шламовым фильтром типа ЦНИИ-1, ЦНИИ-3, ОВР-ПШ.

На рис. 4-10 приведена схема работы осветлителя ЦНИИ-3. Рассол вводится через сопла, расположенные тангенциально, что обеспечивает вращательное движение рассола и хорошее перемеши­ вание его с реагентами и полиакриламидом, вводимыми непосред­ ственно в осветлитель.

Раствор полиакриламида в чистом рассоле подвергается частич­ ному гидролизу щелочью при нагревании. Рассол, смешанный с осадителями, поднимается в конической части осветлителя. При зтом вра­ щательное движение рассола затухает и формируется взвешенный

фильтр из частиц осадка. Осветленный рассол из верхней части осветлителя отводится через сборный желоб. Избыток шлама через окна поступает в шламоуплотнитель и выводится из нижней части, аппарата.

На рис. 4-11 приведена схема осветлителя ОВР-ПШ, используе­ мого на некоторых отечественных заводах. Цилиндрический освет­ литель имеет механическую мешалку, вращающуюся с частотой 12—16 об/ч, что обеспечивает хорошее распределение сырого и обрат­

лителя отделяют от рассола на центрифугах или в барабанных вакуум-фильтрах и после рёпульпации осадка водой откачивают в канализацию или на шламовые поля.

На многих заводах для отстоя рассола еще используются освет­ лители Дорра (рис. 4-12). Часто корпус осветлителя выполняется железобетонным, однако при этом требуется очень тщательное вы­ полнение работ по укладке бетона и гидроизоляции, чтобы пред­ отвратить неплотности аппарата, приводящие к потерям рассола и быстрому разрушению осветлителя.

Распространены осветлители Дорра диаметром 18 м, высотой цилиндрической части 6,45 м и конической 1,15 м; мешалка делает около 5 об/ч. Осветлитель работает удовлетворительно при скорости подъема рассола 0,5^—0,8 м/ч, что соответствует производительности от 125 до 200 м3/ч осветленного рассола. Шлам, уплотненный до

212

содержания твердой фазы 400—500 г/л, выводится из нижней части осветлителя.

В хлорной промышленности аппараты Дорра работают при тем­ пературе 40—50 °С. Для предотвращения конвекционных потоков* нарушающих процесс отстаивания, отстойники необходимо разме­ щать в помещении или снабжать хорошей теплоизоляцией с тем* чтобы колебания температуры не превышали ± 2 °С. В этих условиях

Рис. 4-12. Осветлитель Дорра:

1 — стальная чаша; 2 — кольцевой фундамент; 3 — столб; 4 — вал освет­ лителя; 5 — ферма; 6 — редуктор ; 7 — гребки мешалки; 8 — кольцевой

желоб осветленного рассола.

прозрачность осветленного рассола «по кресту» обычно достигает 400—500 мм. Вследствие громоздкости, малой производительности и недостаточного осветления рассола аппараты Дорра уступают бо­ лее совершенным конструкциям осветлителей со взвешенным шла­ мовым фильтром.

В последнее время разработаны методы интенсификации работы осветлителей со взвешенным шламовым фильтром осадка за счет изменения скорости подъема раствора по высоте осветлителя: при скорости в зоне реакции около 90 м/ч в зоне осветления и фильтрации применяется скорость около 9 м/ч и в зоне уплотнения осадка — около 5 м/ч [46J.

Для нормальной работы электролизеров с диафрагмой и с ртут­ ным катодом большое значение имеет высокая степень осветления рассола. Обычно после осветлителей рассол подвергают одной или двум последовательным фильтрациям. До последнего времени двой­ ная фильтрация применялась преимущественно для растворов, по­ ступающих в электролизеры с ртутным катодом. В последнее время на некоторых" отечественных заводах начинают применять вторую

213

более тонкую фильтрацию рассола для питания электролизеров о диафрагмой.

Для фильтрации рассола наиболее широко применяются насып­ ные фильтры с заполнением мраморной крошкой, антрацитом или кварцевым песком. Однако насадка из кварцевого песка пригодна только для фильтрации кислого рассола, так как щелочной рассол заметно растворяет кварцевый песок. Для фильтрации щелочного

7 — насадка.

рассола удобнее применять насадку из мраморной крошки, так как при этом помимо фильтрации происходит снятие перенасыщения рассола до СаС03 за счет его кристаллизации на зернах насадки.

Ниже приведен примерный гранулометрический состав мрамор­ ной крошки для загрузки фильтров и изменение его заг5 мес работы [4]:

На рис. 4-13 показано устройство фильтра насадочного типа. Такой фильтр диаметром 3 м и с насадкой высотой до 1,2 м имеет производительность 50—60 м3/ч. По мере забивания фильтра сопро­ тивление его возрастает, и по достижении 2,5—3,0 ат фильтр выклю­ чается на регенерацию — промывку струей воды или рассола. Операции по переключению фильтра на промывку^могут быть авто­

214

матизированы. Если рассол, использованный для промывки филь­ тров, возвратить вновь в цикл очистки рассола, можно предотвра­ тить потери соли на стадии регенерации фильтров.

Для хорошей работы фильтров необходимо тщательно изготавли­ вать и монтировать устройства для распределения рассола, так как в противном случае, особенно при регенерации фильтров, насадка частично уносится с потоком рассола, подаваемого на регенерацию, и нарушается работа фильтра. При подаче рассола, прозрачность «по. кресту» которого в пределах 700—1000 мм, фильтр может рабо­ тать без регенерации около 10 сут.

На рис. 4-14 показана схема рамного фильтра типа Келли. Такиа фильтры широко применялись и применяются в настоящее время на многих хлорных заводах. Рамный фильтр с поверхностью фильтра­ ции 100—110 м2 имеет производительность до 50 м3/ч рассола. Филь­ трование обычно ведут через ткань бельтинг, покрытую сверху пала­ точной тканью. При фильтровании рассола с примесью активного хлора применяют поливинилхлоридные фильтровальные ткани. Для регенерации фильтровальную ткань промывают струей воды и при­ мерно раз в два месяца — ингибированной соляной кислотой. Рамныа фильтры требуют для обслуживания большой затраты рабочей силы и труднее поддаются автоматизации, чем насыпные фильтры.

На одном из отечественных хлорных заводов с целью продления срока службы диафрагмы электролизеров рассол после фильтро­ вания на насыпных фильтрах направляли на повторное фильтрование через трубки из пористого фторопласта. При этом рассол практи­ чески полностью освобождался от взвешенных твердых частиц,, а фильтры с фторопластовыми трубками не требовали слишком ча­ стой регенерации.

Для отделения рассола от твердых частиц и осветления предло­ жено использовать процесс флотации. Для этого рассол после до­ бавления NaOH и Na2G03 смешивают с чистым рассолом, насыщен­ ным воздухом под давлением 2—3 ат. При смешивании под атмосфер­ ным давлением воздух, растворенный в рассоле, выделяется в виде мелких пузырьков, увлекая образующийся при очистке рассола осадок. В зависимости от состава сырого рассола соотношение рас­ сола, подвергаемого очистке, и рассола, насыщенного воздухом под. давлением, может изменяться в пределах от 2 : 1 до 5 : 1. Скорость флотации составляет 4—6 м/ч, процесс осветления заканчивается за 15 мин. Содержание твердого осадка в флотационной пене дости­ гает 11—13%. Указывается [471, что этот метод позволяет успешно проводить очистку рассола при соотношении СаО : MgO = 0,5—5 в аппаратуре меньшего объема и требует меньших затрат при орга­ низации производства. После осветления рассол фильтруют на на­ сыпных фильтрах.

Осветленный рассол перед подачей на электролиз подвергается нейтрализации до pH = 10,8 ч- 11,2 (0,05—0,1 г/л NaOH) в секци­ онном смесителе. Подача соляной кислоты в нейтрализатор может быть автоматизирована в зависимости от pH рассола на выхода

245.

из нейтрализатора. Избыток соды должен регулироваться при сме­ шении^ астворов, так как в условиях работы нейтрализатора (pH =

— Ю,8 -г- 11,2) сода не нейтрализуется кислотой.

При электролизе с твердым катодом и диафрагмой увеличение концентраций поваренной соли в рассоле позволяет повысить кон­ центрацию получаемой щелочи при сохранении того же выхода по току, снизить удельный расход графита и несколько уменьшить на­ пряжение на электролизере за счет возрастания электропроводности. С целью получения более концентрированных рассолов [48, 49) очищенный рассол донасыщают чистой обратной солью из отделе­

Такой способ донасыщения рассола связан с необходимостью транспортировать твердую соль в донасытители. Повышение кон­ центрации соли в рассоле, поступающем на электролиз, может быть достигнуто также за счет частичной выпарки рассола с обычной кон­ центрацией в нем поваренной соли (310—312 г/л).

Чтобы исключить выпадение кристаллов соли, должна быть осуществлена схема автоматического регулирования количества подводимого к рассолу тепла, обеспечивающая поддержание опре­ деленной концентрации NaGl в выходящем из выпарной установки рассоле.

На некоторых заводах до настоящего времени используется пе­ риодическая схема очистки рассола, в которую входят те же стадии процесса, что и в непрерывной схеме, однако смешение реагирую­ щих растворов и осветление рассола производится периодически

вреакционных баках-осветлителях. После смешения сырого рассола

собратным карбонизованным рассолом или с раствором соды избы-

216

точную щелочность нейтрализуют соляной кислотой и дают осадку отстояться. Осветление продолжается от 6 до 18 ч в зависимости от состава примесей и других условий. Осадки от предыдущих опе­ раций используются в качестве контактной массы. После 15—20 операций баки очищают от накопившегося шлама. Периодическая схема очистки требует очень громоздкой аппаратуры, в частности большого числа емкостей для рассола. По подсчетам [4], для завода производительностью 500 т хлора в сутки при применении периоди­ ческой схемы очистки рассола необходима общая емкость баков около 19 000 м3 для хранения сырого, обратного, очищенного рас­ сола и для проведения реакции осаждения примесей и осветления очищенного рассола. Поэтому периодическая схема очистки рас­ сола сохраняется только на старых заводах, тогда как новые и ре­ конструируемые хлорные заводы используют непрерывные схемы очистки рассола.

Практически во всех цехах электролиза с диафрагмой отказа­ лись от очистки рассола от сульфатов с помощью ВаС12. Вывод из рассольного цикла накапливающихся там сульфатов обычно производится в процессе выпарки электролитических щелоков, где на второй ступени выпарки сульфаты выпадают вместе с пова­ ренной солью. Схема вывода сульфатов из цикла при упаривании растворов будет рассмотрена ниже.

Растворимость сульфата кальция в растворах поваренной соли зависит от концентрации NaCl и сильно снижается с ростом темпе­ ратуры.

В табл. 4-7 приведены данные о зависимости растворимости сульфата кальция в растворах поваренной соли от температуры, а в табл. 4-8 — от концентрации NaCl.

Таблица 4-7. Влияние температуры на растворимость гипса в растворе 280 г/л NaCl

С изменением pH раствора от 2 до 10 растворимость гипса в рас­ творах поваренной соли практически не меняется. Остаточное со­ держание иона SO|~ зависит от избытка хлористого кальция,

217

Таблица 4-8. Растворимость гипса в растворах NaCl при 25 9С

введенного для очистки. Ниже приведены равновесные концентрации <в г/л) ионов Са2+ и SOJ* в растворе 300 г/л NaCl при 20 °С:

Чтобы обеспечить более глубокую очистку рассола от сульфатов, в рассоле необходимо поддерживать высокую концентрацию каль­ ция, что влечет за собой увеличение расхода как хлористого кальция, так и соды на последующую очистку рассола от ионов кальция.

Ниже приведено изменение удельного расхода СаС12 й Na2G03 i в кг на 1 кг выведенного в осадок SOJ") при исходной концентрации 20 г/л SOJ" в рассоле от глубины очистки рассола от SO*-:

При одной и той же глубине очистки рассола от ионов SOJудель­ ные расходы СаС12 и Na2GOa зависят от исходной концентрации ^сульфата в подвергаемом очистке растворе.

Ниже приведены данные об удельном расходе реагентов (в кг/кг) в зависимости от исходной концентрации сульфатов:

* Содержание в очищенном рассоле: Са2+ — 1,46 г/л; SO*” — 4,8 г/л. -

Для экономии реагентов целесообразно предварительное кон­ центрирование сульфатов в растворе, что может быть осуществлено

218

в процессе выпаривания электролитических щелоков или растворов

Кальциевый метод очистки рассолов, от сульфатов усложняется возможностью гипсования аппаратуры й трубопроводов. Для пре­ дотвращения гипсования предложено [50] вводить ретурный шлам В качестве затравки, снимающей пересыщение в растворе: количество затравки составляет 6 мг/г выводимого SO|“. Добавление 3 мг/л полиакриламида (ПАА) предотвращает схватывание частиц осадка между собой и облегчает отстаивание осадка. Отстойные свойства получаемого осадка зависят от pH среды. Для хлоркальциевой Пчистки рассола приемлемы те же условия, что и при содово-каусти­ ческой: щелочность 0,1—0,3 г/л NaOH и температура 45—55 °С.

В слабокислых растворах (содержание НС1 около 0,13 г/л) на­ блюдается ухудшение отстойных свойств осадка.

Предложена также очистка рассола от ионов SO|_Ha ионообмен­ ных смолах [51]. Рассол, содержащий ионы SOJ‘, пропускают через катионит в кальциевой или бариевой форме. Сообщений об исполь­ зовании таких методов в промышленности не было.

Для очистки растворов хлористого калия могут применяться схемы и аппаратура, используемые для очистки растворов NaCl. Необходимо учитывать лишь такие особенности растворов хлористого палия, как зависимость растворимости КС1 от температуры и повы­ шенную растворимость карбоната кальция и гидроокиси магния в растворах КС1 по сравнению с растворами поваренной соли. При обычном режиме очистки в очищенном рассоле остается до 8—10 мг/л кальция и до 2—4 мг/л магния. Если повышенное содержание иона Натрия в рассоле нежелательно, применяют карбонизацию обрат­ ного рассола или заменяют соду поташбм.

Очистка рассола для электролиза с ртутным катодом

В зависимости от источника соли и других условий применяются различные варианты схем и аппаратуры для приготовления и очистки рассола для электролиза с ртутным катодом. Большинство этих схем можно объединить в две группы: схемы на природной соли

219

и на чистой соли, содержащей небольшие количества вредных при­ месей.

При использовании для донасыщения анолита твердой природ­ ной соли поток анолита загрязняется примесями, содержащимися в соли, и подлежит очистке от них. Обычно обедненный анолит со­ держит 260—270 г/л хлорида натрия, 0,3—0,5 г/л активного хлора и до 10—20 мг/л ртути в виде ее хлоридов. При частых остановках электролизеров содержание ртути в анолите может возрасти до 40— 60 мг/л и более. Температура обедненного анолита обычно составляет 75—85 °С. Анолит донасыщается до концентрации 305—310 г/л NaCl

грязнениям рассола твердыми взвесями, которые, осаждаясь на поверхности ртути, могут усиливать выделение водорода, загрязняю­ щего хлор. Поэтому рассол перед подачей на 'электролиз подвер­ гается обязательно одной, а часто и двум последовательным фильтра­ циям. ВТ процессе двойной фильтрации из рассола частично выводятся также тонкие взвеси амальгамных ядов. Обычно циркулирующий рассол надо охлаждать, так как в электролизер необходимо подавать рассол при температуре не выше 55—65 °С.

Активный хлор, содержащийся в анолите из электролизеров, мешает осаждению примесей в ходе очистки. Кроме того, при работе с таким рассолом аппаратура должна быть герметична и выполнена из коррозионно-стойких материалов. Поэтому при донасыщении анолита твердой природной солью обычно весь его поток подвер­

в вакууме в насадочных колоннах при остаточном давлении 260*— 360 мм рт. ст. При этом анолит вскипает и содержание хлора в нем. снижается до 30—50 мг/л. Отсасываемый хлор вместе с парами воды подается в общий коллектор хлора на охлаждение и сушку. С целью дальнейшего уменьшения содержания актирного хлора анолит под­ вергается отдувке воздухом в гуммированной насадочной колонне. Расход воздуха составляет 1—1,5 м3/м® анолита, в последнем остается 10—20 мг/л активного хлора.

Воздух от продувки, Содержащий небольшое количество хлора, пропускают через санитарную колонну, орошаемую раствором NaOH или известкового молока. Ёсли имеется на месте потребитель раство­ ров гипохлорита кальция, процесс обесхлоривания может быть упро­ щен. После подкисления и частичного выделения хлора анолит может быть подан в колонну для отдувки воздухом. При этом около 1,5— 2,0% производимого хлора Убудет перерабатываться на растворы гипохлорита.

220