книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Много общего с оцисанной конструкцией имеет японский электро­ лизер типа Ниссо [51], схема устройства которого приведена на рис. 3-18. В одном корпусе установлено 5 ячеек с биполярным вклю­ чением электродов. Нагрузка на ячейку 4 кА, плртность тока на аноде 780 А/ма, на катоде 690 А/м2. Среднее напряжение на ячейке 3,4 В, выход по току 95%, концентрация щелочи в католите до 145 г/л. Катодные пальцы выполнены из металлической сетки и покрыты асбестовой бумагой. Размеры электролизера из 5 ячеек 1444 X X3039x900 мм; размеры анодов 203 x 440 x 25 и катодов 440 X440 X Х20 мм. Срок службы графитовых анодов 6 — 8 мес. Промежуточная смена диафрагмы за тур работы электродов не проводится. Отме­ чается, что для электролизеров этого типа требуется меньшая пло­ щадь пола производственного помещения, они удобны в ремонте и обслуживании и работают с малыми удельными расходами электро­ энергии.

Та же фирма разработала более мощную конструкцию электро­ лизера с биполярным включением электродов. В 1973 г. предпола­ гается пуск промышленной установки, оборудованной электроли­ зерами ВМ-50 из пяти последовательно включенных ячеек на сум­ марную нагрузку 250—300 кА [51а].

Биполярный электролизер большой мощнооти

В связи с увеличением мощности отдельных хлорных цехов; до 250—500 тыс. т хлора в год мощности диафрагменных электро­ лизеров описанных ранее конструкций недостаточны для оснащения крупных цехов, поэтому стала неотложной задача создания новых электролизеров с большой нагрузкой (100—200 кА и более) в одном агрегате.

Разработка конструкций таких электролизеров на базе старых принципов конструирования связана с большими трудностямиг так как при этом электролизеры становятся громоздкими, ослож­ няется транспортирование и ремонт деталей. С увеличением габари­ тов и массы отдельных деталей электролизеров необходимо приме­ нять краны большой грузоподъемности, увеличивать монтажный проемы и площади для ремонта электролизеров. Преимущества* получаемые от укрупнения электролизеров, могут быть в значитель­ ной мере обесценены этими недостатками крупных агрегатов.

Наиболее целесообразно для создания мощных электролизеров применить принцип секционного устройства их путем набора повто­ ряющихся элементов — ячеек или секций. При параллельном со­ единении таких секций по току может быть получен мощный электро­ лизер с монополярным включением электродов, при последователь­ ном включении — электролизер с биполярным включением электро­ дов. Биполярное решение мощного электролизера имеет свои пре­ имущества по сравнению л монополярным вариантом, так как при этом нет необходимости в чрезмерном повышении силы тока, облег­ чается ошиновка, включение и выключение электролизера.

151

В корпусе биполярного электролизера размещены два монополярных и комплект биполярных электродов. Катодная часть биполярного электрода выполнена в виде гребенчатого сетчатого электрода (аналогично катодам электролизера БГК-17). Катод при­ способлен для работы с осажденной диафрагмой. Анодная часть представляет собой графитовые плиты, соединенные с катодной частью биполярного электрода металлическими контактами. Кон­ такт между катодной и анодной частями биполярного электрода защищен от воздействия кислого анолита слоем тугоплавкой битум­ ной массы и бетона. Уплотнением между отдельными ячейками слу­ жит слой специальной тугоплавкой массы.

В конструкции электролизера применен боковой подвод тока к анодам, что позволяет увеличить рабочую высоту электродных элементов без повышения напряжения за счет роста потери напря­ жения на преодоление омического сопротивления графитовых ано­ дов. При соблюдении оптимальных соотношений геометрических раз­ меров катодных элементов можно получать выход по току 96% и выше при большой высоте рабочей части электродов. При одина­ ковой плотности тока напряжение на электролизере несколько ниже, чем на обычных электролизерах с осажденной диафрагмой типа ВГК, вследствие исключения потерь напряжения в ошиновке между электролизерами и уменьшения потерь напряжения на пре­ одоление омического сопротивления графитовых анодов.

Основные технологические показатели электролизера из трех последовательно включенных ячеек с высотой электродных элемен­ тов более 1 м и расстоянием между электродами 15 мм, полученные за тур работы электродов в течение 276 сут, приведены ниже:

Основным недостатком всех предложенных конструкций биполяр­ ных электролизеров является малый срок работы графитовых элек­ тродов и значительные трудовые затраты на сравнительно частые переборки электролизеров для замены электродов и диафрагм.

Наиболее важной и перспективной проблемой в области электро­ лизеров с твердым катодом является разработка долгоживущих, малоизнашивающихся электродов и диафрагмы и создание на их основе биполярных электролизеров очень большой мощности. Тур работы таких электролизеров между разборками для ремонта мог бы составить 3—5 лет. Для эффективного использования малоизнаши­

152

вающихся анодов в электролизерах с твердым катодом необходимо создать новые тины диафрагм с длительным сроком работы при вы­ сокой плотности тока.

Электролизеры о малоизнашивающимноя анодами

Для рационального и экономичного использования малоизнашивающихся анодов (МИА) требуются принципиально новые кон­ струкции электролизеров с диафрагмой. Однако применение МИА даже в известных в настоящее время конструкциях электролизеров типа БГК, Хукер или Даймонд, приспособленных для работы с гра­ фитовыми анодами, позволяет получать большие технические и экономические преимущества.

Опыт длительной (в течение 4—5 лет) эксплуатации промышлен­ ных образцов электролизеров типа Б ГК-17 с платинотитановыми анодами вместо графитовых [52] показал высокую надежность и технико-экономические преимущества эксплуатации таких электро­ лизеров.

Применение МИА позволило повысить плотность тока до 2 кА/м2 (вместо 1 кА/м2 при графитовых анодах) без увеличения напряжения на электролизере. Благодаря этому, а также вследствие уменьшения толщины МИА до 5>—10 мм (вместо 50 мм у графитового анода) в элек­ тролизере тех же габаритов удалось увеличить нагрузку в 2,8— 3,2 раза при том же напряжении на электролизере. Это открывает возможность для дальнейшего укрупнения монополярных электро­ лизеров и увеличения экономически выгодной нагрузки на ячейку биполярного электролизера.

Напряжение на электролизере с МИА мало изменяется в течение его работы. Потери напряжения на преодоление омического сопро­ тивления анода, плотность тока на аноде, анодный потенциал, межэлектродное расстояние и потери напряжения в электролите

по мере износа графита все эти составляющие энергетического ба­ ланса возрастают, обусловливая непрерывный рост напряжения на ячейке.

Некоторое незначительное повышение напряжения на электро­ лизере с МИА вызывается постоянной забивкой диафрагмы в про­ цессе работы. По мере забивки для восстановления протекаемости диафрагмы и уменьшения ее сопротивления применяется промывка диафрагмы горячей водой.

Практически постоянное за все время работы напряжение на электролизере с МИА позволяет поддерживать стабильный темпе­

в случае применения графитовых анодов.

При использовании МИА резко сокращаются трудовые затраты на переборку электролизеров для смены анодов.

153

Для электролизеров е МИА не требуется тщательная очистка рассола от SOJ", так как эти примеси в рассоле не ухудшают стой­ кость анодов, как это наблюдается для графитовых анодов. Хлор и каустическая сода не загрязняются продуктами окисления ано­ дов и хлорирования органических веществ, применяемых для импрегнйрования графита или содержащихся в материале графитовых ано­ дов. При применении платинотитановых анодов (ПТА) расход платины не превышает 0,5 г/т хлора. ПТА с платиновым покрытием толщиной 3 мкм после 4 лет эксплуатации при плотности тока 1,2— 2,0 кА/м2 оставались пригодными для дальнейшей работы и не тре­ бовали замены. Технико-экономические подсчеты показали, что при существующих ценах на графит, титан и платину себестоимость хлора и каустической соды при переходе на ПТА несколько сни­ жается по сравнению с работой на графитовых анодах. Однако, несмотря на технические преимущества, использование ПТА вслед­ ствие дефицитности платины не выходило за пределы нескольких промышленных образцов электролизеров.

Разработка способов изготовления МИА с использованием в ка­ честве активного слоя вместо платины или сплава ее с родием более дешевого и менее дефицитного рутения создало дополнительные стимулы для применения МИА в хлорной промышленности. На окиснорутениевых анодах перенапряжение выделения хлора невелико, напряжение на электролизере и удельный расход электроэнергии снижается по сравнению с этими же показателями на графитовых анодах [53, 54]. -г

При применении МИА, работающих с более высокими плотно­ стями тока, удельный вес потерь напряжения на преодоление оми­ ческого сопротивления электролита в общем энергетическом балансе электролизера существенно возрастает. С увеличением плотности тока возрастает влияние газонаполнения на повышение эффективного сопротивления электролита. Поэтому в конструкциях электролизе­ ров с МИА предусмотрена возможность уменьшения межэлектрод­ ного расстояния и облегчения отвода пузырьков хлора, выделяю­ щихся Hdv анодах. Для этой цели применяют проницаемые для газа аноды и приближают их к диафрагме вплоть до прилегания к ней с тем, чтобы обеспечить отвод пузырьков хлора на обратную сторону анода.

В последнее время появилось много сообщений о разработке конструкции диафрагменных Электролизеров с металлическими ано­ дами (так часто называются малоизнашивающиеся аноды с активным слоем из металлов платиновой группы или их окислов).

Предложены конструкции монополярных электролизеров с ано­ дами такого типа, нижним токоподводом к ним и защитой днища токонепроводящим слоем [55], а также с токоподводами из меди или алюминия, защищенными от коррозии слоем титана [56].

При применении металлических анодов в электролизерах с диа­ фрагмой можно увеличить на 40—50% плотность тока и примерно вдвое срок службы асбестовой диафрагмы [57]. По сравнению с гра­

154

фитовыми анодами срок между переборками электролизера возра­ стает от 0,5—1 до 3—4 лет, между сменами диафрагмы от 0,25— 0,3 до 0,5—1,0 года [58].

Имеются сообщения фирм «Даймонд Шемрок» и «Де-Нора» о кон­ струкции диафрагменного электролизера Элинкор 46 с металличе­ скими анодами на нагрузку 80 кА [59], о выпуске фирмой «Хукер» электролизеров с окиснорутениевыми анодами. на нагрузку до 90—100 кА. Окиснорутениевые аноды используются при рекон­ струкции действующих производств, оборудованных электролизе­ рами Хукер [60].

Фирма «Даймонд Шемрок Кемикел Компани» предлагает электро­ лизеры с диафрагмой и малоизнашивающимися анодами, основные показатели которых приведены в табл,. 3-8.

Таблица 3-8. Технологические показатели электролизеров типа ДС

По рекламным сообщениям фирмы, малоизнашивающиеся аноды работают не менее 4—6 лет, а срок службы диафрагмы без остановок при хорошем качестве рассола и равномерной нагрузке равен 1— 2 годам. Для предотвращения загрязнения рассола продуктами коррозии бетона крышки электролизеров выполнены из пластмассы на основе полиэфирной смолы.

В наибольшей мере преимущества металлических анодов в элек­ тролизерах с диафрагмой могут проявиться при биполярном вклю­ чении электродов. Предложена конструкция биполярного электро­ лизера с титановыми электродами, покрытыми с анодной стороны активным слоем из металлов платиновой группы [61]. Фирмы «ДеНора» и «Питсбург плейт гласе» разработали конструкцию биполяр­ ного электролизера с диафрагмой и металлическими анодами произ­ водительностью 30—60 т/сут хлора [62—64], что эквивалентно на­ грузке (определяемой как произведение числа последовательно вклю­ ченных ячеек электролизера на нагрузку) на электролизер от 1 до

155

2 МА. Такие электролизеры в 2—4 раза мощнее самых крупных электролизеров с ртутным катодом, о которых имеются сообщения в литературе.

Основные показатели электролизеров е твердым катодом

Данные о многочисленных конструкциях электролизеров, при­ менявшихся в различное время в промышленности, приведены в ли­ тературе с различной степенью подробности. Поэтому затруднительно составить сводную таблицу, включающую с одинаковой полнотой основные конструктивные характеристики и технологические пока­ затели всех применявшихся в промышленности электролизеров. В табл. 3-9Чприведены такие данные лишь для основных конструкций электролизеров, широко применявшихся в промышленности. Более подробные данные опубликованы в работе [13].

ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ С РТУТНЫМ КАТОДОМ

Общие принципы уотройотва электролизеров е ртутным катодом

Электролизер с ртутным катодом состоит из электролитической ячейки, в которой в процессе электролиза получается хлор и амаль­ гама щелочного металла, и разлагателя амальгамы. В разлагателе образуется раствор каустической соды и водород и регенерируется ртуть. С помощью насоса либо иного устройства обеспечивается постоянная циркуляция амальгамы (ртути) по циклу электролити­ ческая ячейка — разлагатель. Если ртуть используется в качестве биполярного электрода, необходимость в разлагателе амальгамы отпадает, однако многие предположения, касающиеся разработки схемы и конструкции электролизеров с биполярными ртутными электродами и диафрагмой ^[65—68], не нашли практического при­ менения. Это объясняется конструктивными трудностями и опас­ ностью анодного растворения ртути вследствие неравенства катод­ ного и анодного выходов по току.

Предложено несколько способов создания ртутного катода. Применение в качестве катода неподвижного зеркала ртути, поме­ щенной в корыто, связано с необходимостью периодически, по мере образования амальгамы, заменять ее свежей ртутью. Этот способ в промышленности не используется. Практически применяется только движущийся ртутный катод, в котором образующаяся в процессе электролиза амальгама непрерывно выводится из электролитической ячейки в разлагатель и заменяется свежей ртутью. Почти во всех применяемых на практике электролизерах движущийся ртутный катод образуется за счет перемещения тонкого слоя ртути по пло­ скому слабо наклонному днищу электролизера. Все электролизеры этого типа получили название электролизеров с горизонтальным катодом.

156

Многочисленные предложения по использованию в качестве катода слоя ртути, стекающей по вертикальной или сильно наклон­ ной поверхности [71—76], не получили до настоящего времени ши­ рокой реализации в промышленности. При большой скорости дви­ жения амальгамы происходит интенсивное перемешивание электро­ лита в прикатодном слое, что приводит к увеличению катодного восстановления хлора и снижению выхода по току. Кроме того, при использовании вертикального или сильно наклонного катода возникает необходимость в применении диафрагмы между катодом и анодом, что сильно усложняет конструкцию электролизера.

Предложен пористый катод, через поры которого продавливается ртуть, образуя ртутный катод [77, 78].

В конструкциях промышленных электролизеров с ртутным ка­ тодом, используемых в промышленности, ртутный катод представляет собой поток ртути, движущийся вдоль электролизера. Предлагается также организовать движение ртути в направлении, перпендикуляр­ ном длине электролизера, с целью уменьшения количества ртути на днище электролизера [79]. Однако в этом случае потребуется дополнительная загрузка ртути в устройства для распределения

исбора потоков ртути в начале и конце ртутного катода. Выигрыш

вколичестве ртути, покрывающей поверхность катода, снижается

за счет увеличения количества ртути в устройствах по распределе­ нию и сбору потока ртути на входе и выходе из электролизера.

Были сделаны попытки применения в качестве ртутного катода движущейся металлической поверхности, смоченной ртутью [79—83]. Такой катод был использован в электролизерах, где катодом слу­ жили стальные диски, насаженные на горизонтальный вал и погру­ женные нижней своей частью в ртутную ванну. При вращении вала на поверхности дисков образовывался постоянно меняющийся слой амальгамы.

Другой вариант такого электрода, был использован в электроли­ зере фирмы «Асахи гласе Ко.»* [46, 84—87], где катодом служил тонкий слой амальгамы на круглом горизонтальном вращающемся диске. Ртуть, поступающая в центре диска, за счет центробежной силы движется от центра к периферии, образуя ртутный катод. Такие катоды применялись и применяются весьма ограниченно, что можно объяснить конструктивными трудностями.

Катоды в виде падающих струй ртути [88—90] не применяются, так как уже на небольшой высоте происходит разрыв струи ртути

к которому подводится ток, протекает слой амальгамы. Днища электролизеров могут покрываться гуммировкой или специальной фу­ теровкой. В этом случае подвод тока к слою амальгамы осуществляется с помощью специальных токоподводов, утопленных несколько ниже уровня гуммировки или футеровки, днища. В электролизерах

157

Таблица 3-9. Технологические показатели различных типов электролизеров с

4

158

твердым катодом

э л е к т р о л и т о м б е з д и а ф р а г м ы

д и а ф р а г м о й и к о р ы т о о б р а з н ы м к а т о д о м

159

Продолжение табл. 3-9 ]