книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

400 г/л и температуре около 100 °С одновременно с понижением э. д. с. элемента наблюдается повышение электрического сопротивле­ ния и вязкости раствора, что приводит к значительному уменьшению скорости разложения.

Повышение температуры мало сказывается на значении э. д. с. элемента, но способствует увеличению электропроводности раствора, снижению перенапряжения выделения водорода и вязкости раствора", что в результате приводит к ускорению процесса разложения амаль­ гамы,' скорости которого зависит также от конструктивного оформле­ ния разлагателя.

Многократные попытки [51—54] использовать энергию амаль­ гамного элемента для снижения расхода электроэнергии в процессе электролиза не нашли реализации в промышленности. Это объяс­ няется трудностями. обусловленными разницей между "выходами по току в катодном и анодном процессах в амальгамном элементе. Поэтому для предотвращения анодного растворения ртути в амаль­ гамном элементе необходимо регулировать силу тока, проходящего через элемент.

Кроме того, превращение разлагателя в амальгамный элемент связано с возникновением сопротивления во внешней цепи элемента, снижением плотности тока разложения и. температуры процесса (за счет полезного использования части энергии разложения амаль­ гамы, которая ранее целиком превращалась в тепло).. Все эти фак­ торы приводят к необходимости увеличения размеров разлагателя и требуемого количества ртути. Продолжаются поиски путей исполь­ зования энергии разложения амальгамы с применением элементов, в которых используются катоды с кислородной деполяризацией процесса выделения водорода [55—58].

Предложен в качестве катода скелетный катализатор из активи­ рованного никеля [59—61]. Известно о проведении испытания на сравнительно небольших опытных установках. На установке с на­ грузкой 3,5 кА достигнуто использование энергии амальгамы на 33—35%. Считается возможным при плотности тока 2—4 кА/м2 получить напряжение на ячейке 1,2—1,5 В [55—61].

Разделение продуктов, получающихся на электродах

В процессе электролиза с целью получения хлора и каустической „ соды необходимо разделять продукты, получающиеся на электродах. При электролизе с ртутным катодом разделение анодных и катодных продуктов осуществляется благодаря тому, что разложение амаль­ гамы и получение каустической соды и водорода проводятся в от­ дельном аппарате — разлагателе. При электролизе с твердым като­ дом необходимы специальные меры для разделения катодных и анод­ ных продуктов.

41

Пористая перегородка, погруженная в жидкость, обеспечивает разделение образующихся в процессе электролиза водорода и хлора, предотвращает возможность механического перемешивания като­ лита и анолита за счет конвекционных потоков и в сильной степени снижает попадание щелочи в анодное пространство вследствие диф­ фузии. Однако такая диафрагма не может исключить иди уменьшить попадание щелочи в анодное пространство за счет участия ионов ОН“ в переносе тока. Перенос щелочи в анодное пространство при не­ подвижном электролите резко возрастает, а выход по току сни­ жается с ростом концентрации щелочи в катодном пространстве. При повышении концентрации щелочи до 45—50 г/л выход по току паДает до 60—70%.

Пористые диафрагмы для электролиза с неподвижным электро­ литом применялись в нескольких конструкциях электролизеров в конце прошлого и в первые десятилетия XX столетия.

Предотвращение потерь выхода по току за счет электролитиче­ ского переноса ионов ОН" к аноду не могло быть обеспечено без создания принципиально нового способа разделения продуктов электролиза.

Если обеспечить равномерное по всему сечению электролизера движение электролита от анода к катоду со скоростью, равной или большей скорости электролитического переноса ионов ОН", то будут устранены попадание ионов ОН^ в анодное пространство (за счет их участия в переносе тока) и Связанные с этим снижение выхода по току и ускоренный износ графитовых анодов.

Чтобы избежать смешения газов, выделяющихся на электродах, а также механического перемешивания анолита с католитом, прин­ цип противотока следует сочетать с применением пористой диа­ фрагмы или другими средствами предотвращения перемешивания жидкостей и газов.

Различают четыре способа использования принципа противотока электролита для разделения электродных продуктов: а) с колоколом; б) с газозащитными оболочками на катоде^ в) с одной фильтрующей диафрагмой; г) с двумя фильтрующими диафрагмами.

с анолитом. Анод располагается внутри колокола, а катоды — сна­ ружи за его стенками. При подаче рассола в анодное пространство осуществляется постоянное движение электролита от анода к ка­ тоду и на некотором расстоянии под анодами устанавливается гра­ ница раздела щелочного католита и кислого анолита.

Разделение электродных продуктов этим способом имеет ряд не­ достатков. Небольшая нагрузка на один колокол ограничивает воз­ можность увеличения мощности электролизера. Несмотря на при­ менение малой плотности тока (около 0,3 кА/м2) из-за большого расстояния между электродами и низкой рабочей температуры на­ пряжение на электролизере сравнительно велико и составляет 3,7—4,2 В. Разделение электродных продуктов с помощью колокола

42

и противотока электролита было использовано в нескольких типах электролизеров, однако упомянутые недостатки способствовали вытеснению его другими методами.

В способе с газозащитными оболочками на катоде сохранен в основном принцип разделения, применяемый в способе с колоколом, однако катоды располагаются непосредственно под анодами, что позволяет избежать ряд неудобств, связанных с размещением като­ дов на внешней стороне колокола. Для предотвращения перемеши­ вания католита с анолитом пузырьками поднимающегося водорода катоды помещают в оболочки или желоба с наклоном в одном напра­ влении от 1 : 50 до 1 : 25 для отвода собирающегося там водорода.

В электролизерах с газозащитными оболочками плотность тока достигала 0,5 кА/м2 и нагрузка на электролизер — 3,6 кА. Этот способ был использован в электролизерах Биллитер-Лейкам [63] и Песталоцци. Однако электролизерам с газозащитными оболочками присущи, хотя и в меньшей степени, недостатки электролизеров с колоколом, поэтому в настоящее время они не имеют промышленного применения.

Способ с одной фильтрующей диафрагмой. Радикальное решение вопроса о разделении электродных продуктов при электролизе вод­ ных растворов хлоридов щелочных металлов на твердом катоде было получено при применении способа с фильтрующей диафрагмой. Этот способ разделения электродных пространств электролизера в настоящее время является практически единственным, применя­ емым в промышленности.

К проточным диафрагмам предъявляются требования достаточ­ ной механической прочности, химической стойкости к продуктам электролиза, равномерности толщины, плотности и протекаемости по всей площади диафрагмы, малого значения электролитического сопротивления, доступности и дешевизны. Необходимо, чтобы протекаемость диафрагмы сохранялась стабильной или, если это невоз­ можно, менялась незначительно в течение длительного времени работы.

В промышленности применяются асбестовые диафрагмы, протекаемость и электрическая проводимость которых зависит от их пори­ стости. Однако при одной и той же пористости диафрагма может обладать различной протекаемостью и удельным электрическим сопротивлением в зависимости от размера и характера пор.

Свойства диафрагмы зависят от диаметра и длины пор. Поскольку асбестовые диафрагмы не имеют регулярной структуры, размеры пор диафрагмы изменяются в широких пределах и приходится рас­

Средняя длина пор Z, средний их радиус г (в см) и общее сечение пор q (в см2) можно определить из результатов электроосмотических

43

измерений, скорости протекания жидкости через диафрагму и дан­ ных по электрическому сопротивлению диафрагмы и пропитываю­ щего ее раствора.

Гидростатическое давление Р , уравновешивающее электроосмотический перенос раствора плотностью р через диафрагму, опреде­

Коэффициент увеличения электрического сопротивления диа­ фрагмы К по сравнению с сопротивлением чистого раствора может быть определен экспериментально. Он связан со средней длиной пор I и общим их сечением q выражением

Из выражения (2.30) с учетом уравнения (2.31) получаем

Масса раствора g, пропитывающего диафрагму, равна

Из уравнений (2.31) и (2.33) получаем

Вместо длины пор иногда применяют коэффициент извилистости пор р, представляющий собой отношение длины пор I к толщине диафрагмы:

Протекаемость диафрагмы может быть определена иэ выражения

FHt

где V — объем протекающей через диафрагму жидкости, см3; F — площадь диафрагмы, дм8; Н — гидростатическое давление жидкости, см вод. ст.; t — время, ч; гр — вязкость раствора, сП; К — коэффициент протекаемости.

Коэффициент протекаемости диафрагмы численно равен количе­ ству жидкости (в см3), прошедшей через диафрагму площадью 1 дм2

по обе стороны диафрагмы, г-экв/л; t — время, сут; D — коэффициент диффу­ зии, см2/сут.

Коэффициент диффузии для хлоридов и гидроокисей К и Na приведен в табл. 2-5.

Таблица 2-5> Коэффициент диффузии D при 18 °С

Для определения коэффициента диффузии при других температу­ рах можно воспользоваться выражением

В процессе электролиза большое значение имеет равномерность протекаемости диафрагмы по всей ее.площади. В случае применения диафрагмы с неравномерной плотностью по ее площади, скорость движения электролита будет в разных частях поверхности диафрагмы различна. В местах повышенной плотности диафрагмы протекаемость ее будет ниже средней величины. Если на каком-либо участке диафрагмы скорость движения электролита будет меньше скорости движения ионов ОНг к аноду, в этих местах возникнут уеловтш .для. переноса ионов ОНь в анодное пространство. Последнее вызовет! снижение выхода по току и ускоренное разрушение графитовых анодов.

45

Применяемые на практике асбестовые диафрагмы не отличаются идеальной равномерностью протекания по всей площади. Поэтому практически достигаемые выходы по току ниже теоретически воз­

фрагмы давление при фильтровании жидкости через диафрагму будет одинаковым по всей площади диафрагмы.

При вертикальном расположении диафрагмы в случае незаполнен­ ного катодного пространства давление фильтрации увеличивается от верхних точек диафрагмы к нижним почти линейно с высотой. Некоторое отступление от линейности обусловлено неодинаковым газонаполнением анолита по высоте. В электролизерах с заполненным катодным пространством зависимость давления фильтрации от вы­ соты более сложная.

В процессе работы протекают сложные физико-химические процессы взаимодействия асбестовой диафрагмы с электролитом, происходит набухание волокон асбеста, сжатие и деформация под влиянием давления. Кроме того, на диафрагме могут отлагаться твердые частички графита, гидроокиси магния и железа, карбоната кальция, а также продукты хлорирования масла, используемого для пропитки анодов. Эти процессы приводят к изменению свойств диафрагмы [64—66].

Протекаемость диафрагмы изменяется особенно сильно в первое время после начала фильтрования. В зависимости от условий в период от нескольких дней до 1 — 2 нед. .происходит так называемое форми­ рование диафрагмы, после чего ее свойства в течение длительного вре­ мени остаются примерно постоянными. При этом вследствие набухания волокон свойства диафрагмы медленно меняются [67]. В результате протекания процессов изменения структуры асбестовой диафрагмы и постепенного загрязнения ее графитовым шламом, гидроокисями магния, железа, солями кальция и другими примесями протекаемость диафрагмы уменьшается и по истечении определенного времени становится недостаточной для поддержания концентрации щелочи в допустимых пределах. Чтобы избежать резкого снижения выхода по току, необходимо произвести смену или регенерацию диафрагмы.

Для регенерации диафрагму промывают водой. Предложена также промывка ее кислотой [6 8 ], однако при этом возможно раз­ рушение диафрагмы и коррозия стальных деталей электролизеров. Для увеличения срока службы и восстановления оптимальной протекаемости диафрагм предложено обрабатывать их оксикарбоновыми кислотами [69], а также добавлять к рассолу поверхностно-активные добавки, например изопропиловый спирт, дизтиленгликоль, зтилцеллозольв и др. [70].

Несмотря на длительное использование асбестовых диафрагм в практике промышленного производства хлора и каустической соды, процессы, происходящие при длительной зксплуатации таких диафрагм, изучены еще недостаточно.

46

Протекаемость жестких диафрагм увеличивается с ростом давления фильтрации в очень широких пределах.

Исследования, проведенные Лифатовой, Кришталиком и др, [64—661, показали, что протекаемость свежей асбестовой диафрагмы после ее формирования увеличивается с ростом давления фильтра­ ции только в пределах изменения давления от 0 до примерно 300 мм жидкостного столба. При дальнейшем повышении давления протекае­ мость практически более не растет.

При увеличении давления на уже сформировавшуюся диафрагму

еепротекаемость на короткий срок возрастает, а затем постепенно снижается и принимает значение, нормальное для увеличенного давления. Если диафрагма сформировалась прц определенном давле­ нии и затем переведена на работу при более низком давлении, ее протекаемость оказывается ненормально низкой. С другой стороны, при изменении направления фильтрации жидкости через диафрагму

еефильтрующая способность увеличивается.

Специфическая зависимость протекаемости асбестовых диафрагм

от давления связана с деформацией волокон асбеста под влиянием давления фильтрации, что приводит к снижению пористости диа­ фрагмы, уменьшению среднего диаметра пор и изменению коэффи­ циента протекаемости. Деформация волокон асбестовой диафрагмы под влиянием давления фильтрации в основном имеет неупругий харак­ тер. Это подтверждается зависимостью протекаемости диафрагмы от максимального давления фильтрации, приложенного ранее к диа­ фрагме. При упругих деформациях протекаемость диафрагмы целиком определялась бы приложенным в данный момент давлением фильтра­ ции и не зависела' бы от ранее испытанного диафрагмой давления.

Если в диафрагме волокна асбеста жестко связаны друг с другом, как, например, в абсолатексной диафрагме, деформация асбестовых волокон затруднена и протекаемость этих диафрагм зависит, так же как и жестких, от давления фильтрации в широком интервале давле­ ний.

При изменении плотности тока протекаемость уже сформировав­ шейся диафрагмы меняется. Строгой зависимости между этими вели­ чинами не наблюдается, поэтому изменение плотности тока приводит к изменению концентрации щелочи вкатолите [71]. Если плотность тока меняется по высоте диафрагмы, то влияние плотности тока на протекаемость в различных точках диафрагмы будет проявляться по-разному. При этом протекаемость диафрагмы может отличаться от ее протекаемости при равномерном распределении плотности тока.

При вертикальном расположении асбестовой диафрагмы неравно­ мерность протекания рассола по высоте может наблюдаться в верхней части диафрагмы как в случае работы с пустым, так и с заполнен­ ным катодным пространством.

В электролизерах с незаполненным катодным пространством протекаемость диафрагмы, а соответственно и концентрация щелочи в католите по высоте катода, будет изменяться только в верхней части катода, где давление фильтрации на диафрагму возрастает

47

от 0 до 300 мм столба жидкости. В нижней части катода протекаемость диафрагмы и концентрация щелочи в католите не изменяются с высотой.

Схема изменения давления фильтрации и концентрации щелочи в католите по высоте катода для электролизера с вертикальной диа­ фрагмой и незаполненным катодным пространством приведена на рис. 2-8, а. Для упрощения принято, что вся диафрагма по высоте

Давление фильтрации,мм жидкостного столба -

Концентрация щелочи 6 католите, г/л

Рис. 2-8. Изменение' давления фильтрации и концент­ рации щелочи в католите по' высоте катода:

с линейной зависимостью протекаемости от давления и зону, где лротекаемость практически не зависит от давления фильтрации.

В действительности зависимость протекаемости от давления более сложная и переход от одной зоны к другой происходит посте­ пенно, с отклонениями от линейной зависимости.

С учетом принятого упрощения концентрация щелочи С на раз­ личной высоте диафрагмы в зоне переменной протекаемости может быть определена из выражения

где С0 — концентрация щелочи в зоне постоянной протекаемости, г/л; I — расстояние точки определения от нижней точки зоны переменной протека­ емости, см.

Коэффициент К зависит от условий опыта, в среднем его величина может быть принята в пределах 5—6 г/(л-см).

Накопление в диафрагме большого количества осадка гидро­ окиси магния, солей кальция и других примесей может существенно изменять ее механические свойства и зависимость протекания от да­ вления. По своим свойствам такая диафрагма приближается к жест­ ким диафрагмам. Распределение концентрации щелочи по высоте

48

катода на такой диафрагме может быть очень неравномерным, что приводит к снижению выхода по току. Лри промывке асбестовой диафрагмы водой восстанавливаются ее обычные свойства-

R верхней части диафрагмы протекаемость понижена, а концен­ трация щелочи повышена. Здесь скорость фильтрации рассола может быть ниже скорости электролитического переноса ионов ОН“ . Процесс электролиза на этой части катодной поверхности будет идти с пониженным выходом по току, что снизит общий средний выход по току для электролизера в целом.

' Неравномерность протекаемости диафрагмы по высоте и связан­ ное с этим изменение концентрации щелочи могут быть устранены, если поддерживать уровень анолита над верхним краем катода не ниже 300 мм. При этом вся Поверхность диафрагмы будет работать под давлением фильтрации более высоким, чем 300 мм столба жидкости, т. е. в режиме, при котором протекаемость диафрагмы более не зави­ сит от давления фильтрации.

Равномерная протекаемость рассола по всей высоте вертикально расположенной диафрагмы может создаваться при условии полностью заполненного жидкостью катодного пространства. При этом в пер­ вом приближении можно считать, что давление фильтрации цо всей высоте диафрагмы одинаково и равно высоте столба анолита над верхним краем катода или над уровнем католита, если последний находится выше верхнего края катода. Тогда протекаемость всей площади диафрагмы может легко регулироваться в определенных пределах изменением давления фильтрации за счет превышения уровня анолита над католитом от 0 до 300 мм столба жидкости. В дей­ ствительности равенство давления фильтрации по высоте диафрагмы может быть нарушено из-за различия плотностей анолита и католита.

Плотность католита выше, чем анолита, поэтому в электролизе­ рах с заполненным катодным пространством давление фильтрации может снижаться от верхних к нижним частям диафрагмы. При большой высоте электродов, высокой концентрации щелочи в католите и малом давлении фильтрации в верхней части диафрагмы возможно снижение давления фильтрации в нижней части диафрагмы до нуля и даже изменение направления давления, т. е. будет происходить фильтрация католита в анодное пространство.

Соотношение плотностей анолита и католита зависит от их газонаполнения.

Газонаполнение жидкости в анодном пространстве электроли­ зера целесообразно снижать, чтобы избежать излишних потерь напряжения на преодоление омического сопротивления анолита. Газонаполнение католита может быть увеличено без опасения вы­ звать при этом дополнительный рост напряжения на электролизере. Повышая с помощью различных конструктивных особенностей катода газонаполнение католита, можно уравнять плотности газо­ наполненных жидкостей в анодном и катодном пространствах элек­ тролизера и избежать изменения давления фильтрации по высот© диафрагмы. Это обстоятельство имеет особое значение при большой

высоте электродов и работе с высокими концентрациями щелочи в католите.

Однако в большинстве конструкций электролизеров, рассчитан­ ных на работу с заполненным катодным пространством, последнее заполнено не полностью для облегчения отвода водорода. Уровень католита в катодном пространстве обычно ниже верхнего края катода и диафрагмы на 40—100 мм. При этом выше уровня католита диа­ фрагма работает как в электролизере с незаполненным катодным пространством. В этой части диафрагмы давление фильтрации и щелочность католита изменяются с высотой и становятся постоян­ ными только для той части диафрагмы, которая находится ниже уровня жидкости в катодном пространстве.

Схема распределения давления фильтрации и концентрации щелочи по высоте диафрагмы для электролизера с заполненным катодным пространством приведена на рис. 2-8, б и в . Принято, что вследствие различного газонаполнения жидкостей в катодном и анодном пространстве их кажущиеся плотности равны между собой.

При работе электролизера с заполненным катодным пространством зона переменной протекаемости и соответственно переменной щелоч­ ности католита меньше по сравнению с электролизером с незаполнен­ ным катодным пространством. Если для последнего эта зона соста­ вляет около 300 мм (по высоте), то в электролизерах с заполненным катодным пространством она равна разности между верхним уровнем катода и уровнем католита. Это . позволяет работать с более высоким средним выходом по току при одинаковой концентрации щелочи в катодных щелоках.

Применение заполненного катодного пространства позволяет регулировать протекаемость диафрагмы по мере ее старения путем изменения уровня анолита и иметь более концентрированные катод­ ные щелока.

Наиболее благоприятные условия работы создаются для диа­ фрагмы при полностью заполненном катодном пространстве. Если разница между верхним уровнем катода и уровнем католита дости­ гает 300 мм, электролизер работает как с незаполненным катодным пространством.

Электролизеры с фильтрующей диафрагмой чувствительны к пере­ рывам тока. Помимо изменения протекаемости, выключения тока и перерывы в работе могут приводить к ржавлению стального катода. При последующем включении электролизера продукты коррозии, пропитывающие диафрагму, могут восстанавливаться до металли­ ческого железа, проникающего от катода через диафрагму в анодное пространство. Металлизированная диафрагма начинает работать как катод, что приводит к загрязнению хлора водородом и попаданию щелочи в анодное пространство. Аналогичные процессы протекают при нарушении целостности диафрагмы. При длительных остановках электролизеров катодное пространство для предотвращения коррозии заполняют щелочным раствором.

50