книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

удобство и безопасность монтажа и Демонтажа анодного блока элек­ тролизера. конструкция токоподвода позволяет точно регулировать и фиксировать положение анодных плит и обеспечивает точное со­ блюдение межэлектродного расстояния при сборке электролизера.

Для защиты от коррозии контактную часть анодов заливают Слоем защитной массы на основе битумных материалов. Композиция защитной массы подбирается таким образом, чтобы получаемый слой

и способы токоподвода.

Применение двойного токоподвода позволяет увеличить рабочую высоту электродов и мощность электролизера при той же производ­ ственной площади. При этом, однако,, возникает необходимость увеличения высоты производственного здания и усложняется обслу­ живание и ремонт электролизеров. Для обеспечения удобства'обслу­ живания контактов на крышке электролизера и его верхней частц требуется двухэтажное расположение цеха электролиза или устрой­ ство дополнительных площадок.

При боковом вводе анодов возникают затруднения в уплотнении мест прохода графитового электрода или токоподвода к нему через

71

стенку электролизера. Трудности усугубляются тем, что место прохода должно находиться под напором столба анодной жидкости.

Принцип бокового подвода тока к графитовым анодам открывает возможность конструирования электролизеров с большой рабочей высотой электродов без увеличения потерь напряжения на преодоле­ ние омического сопротивления электродов.'

В энергетическом балансе электролизера потери напряжения на преодоление омического сопротивления электролита имеют суще­ ственное значение. Значение этих потерь возрастает с ростом плот­ ности тока на электродах и соответственно в электролите.

В электролизерах всех конструкций стремятся сократить потери напряжения на^преодоление омического сопротивления, электролита. С этой целью пытаются достичь максимального значения удельной электропроводности электролита за счет повышения концентрации хлорида в растворе и его температуры. В ряде конструкций электро­ лизеров предусматриваются меры, облегчающие выделение и отвод газообразных продуктов (хлора) из межэлектродного пространства с целью уменьшения газонаполнения и связанного с ним увеличения сопротивления газонаполненного электролита.

При прочих равных условиях падение напряжения на преодоле­ ние сопротивления электролита пропорционально расстоянию между электродами. В ходе электролиза по мере разрушения Графитовых анодов изменяются условия проведения процесса. Напряжение на электролизере возрастает как за счет увеличения омического сопротивления анодов по мере их износа и диафрагмы при ее старении и забивке пор, так и вследствие повышения потерь напряжения на преодоление омического сопротивления электролита при увеличении расстояния между электродами. По мере роста напряжения изме­ няется также тепловой баланс электролизера.

В конструкциях электролизеров с горизонтальным расположе­ нием электродов применяются устройства для опускания анодов по мере их износа. В горизонтальных электролизерах с ртутным катодом, работающих с высокими плотностями тока, применяются устройства для опускания анодов во время работы без перерыва тока.

Некоторые конструкции таких устройств схематически показаны на рис. 2 -2 0 .

Регулирование межэлектродного расстояния указанными выше способами возможно в электролизерах с односторонней работой анодов. В большинстве конструкций электролизеров с диафрагмой и вертикальным расположением анодов используется двусторонняя работа анодов. Для этих конструкций электролизеров нет достовер­ ных данных о практически применяемых способах восстановления межэлектродного расстояния по мере износа графитового анода Имелись лишь указания о регулировании межэлектродного рас­ стояния на дисковых электролизерах с ртутным катодом.

Регулирование межэлектродного расстояния при двусторонней работе анодов может быть осуществлено путем применения клино­ видных анодов [1 1 0 ], как это показано на рис. 2 - 2 1 .

72

Перемещая анод в вертикальном направлении, можно менять межэлектродное расстояние.

В электролизерах с твердым катодом типа БКГ иногда в середине тура работы анодов заменяют катодный блок другим с более толстыми

В течение всей истории развития электрохимического метода производства хлора и каустической соды проводились исследования целью разработки анодов, мало изнашивающихся в процессе электролиза. Различные варианты конструкций анодов из платино­ вой или платино-иридиевой проволоки или фольги не могли конкури­ ровать с графитовыми анодами из-за сложности конструкции и

дороговизны платиновых материалов.

Исследования электрохимического поведения титана в условиях его анодной поляризации в водных растворах хлоридов щелочных металлов [79] заложили основу для создания малоизнашивающихся анодов (МИА), в которых механической основой, по которой подво­ дится ток к работающей поверхности анода, служит титан или

73

биметаллическая композиция меди, стали или алюминия с титаном. На титановую поверхность анода наносят слой активной массы, которая создает анодно работающую поверхность электрода, опре­ деляя величину потенциала анода и его электрохимические показа­ тели в процессе электролиза. При электролизе на поверхности ти­ тана, не покрытой активной массой, образуется запорный слой окислов титана, предотвращающий коррозию титана й снижающий плотность тока на открытых поверхностях титана до очень малой величины.

Напряжение пробоя этого защитного слоя в растворах хлоридов щелочных металлов в зависимости от условий лежит между, б и 14 В, т. е. значительно выше, чем это имеет место при обычном электролизе водных растворов хлоридов. Поэтому при нанесении активного слоя на титановую основу электрода не обязательно добиваться сплош­ ного, беспористого покрытия титана. Это позволило применить покрытия, которые ранее многократно, но безуспешно пытались использовать при нанесении на такие обычные конструкционные материалы, как сталь, медь и др.

В качестве активного слоя, помимо металлов платиновой группы, могут быть применены окислы металлов высшей валентности, стой­ кие в условиях анодной поляризации и обладающие достаточной электропроводностью. Этим требованиям в некоторой степени отве­ чают Fe3 0 4 [111], РЬ02 [112], М й02 [113-118] и Со2 0 3 [119]. В последнее время предложено использовать смешанные окислы металлов платиновой группы и некоторых других, в частности изоморфные окислы T i0 2 и . Н и 0 2 [120—124].

Поведение титановой основы таких электродов при анодной

при том же потенциале. Ориентировочно скорость окисления поверх­ ности титана в ПТА [79, 125] составила 0,2—0,4 мкм/год, что близко к скорости окисления титана в анолите хлорного электролизера без анодной поляризации [126]. Изучение кинетики анодного окисле­ ния титана продолжается [127]. Если активный слой, наносимый на титан, вступает во взаимодействие с основой электрода, необхо­ димо предпринимать специальные меры для предотвращения образо­ вания переходного сопротивления между титаном и активным покры­ тием электрода [128—130].

Предлагалось также в качестве основы анода при нанесении активных покрытий вместо титана использовать графит [131]. При этом снижается первоначальная стоимость электродов, так как цена титана сравнительно велика.

Было предложено наносить н а . графит плотный тонкий слой титана или тантала и затем покрывать анод активным слоем [132]. При использовании графита в качестве токонесущей основы анода необходимо на графит наносить плотное покрытие, чтобы предотвра­ тить разрушение графитовой основы электрода в процессе электролиза.

74

МИЛ обладают большими преимуществами перед графитовыми анодами, так как позволяют иметь постоянное расстояние между электродами в течение всего времени работы электролизера. Это обеспечивает постоянство напряжения на электролизере и стабиль­ ный температурный режим работы электролизера. В электролизёрах

При использовании МИА достигается снижение напряжения на ячейке и может быть получена экономия электроэнергии. Эти преиму­ щества обусловлены применением активного покрытия с более низким значением потенциала выделения хлора, чем на графите, и созданием конструкции анода с облегченным отводом газовых. пузырьков из зоны прохождения тока. Такой анод исключает загрязнение хлора продуктами разрушения графита и позволяет снизить требования К качеству применяемого рассола по содержанию примеси сульфатов.

Наибольшее внимание привлекает идея разработки малоизнашиёаклцихся анодов без использования дорогих и дефицитных металлов Платиновой группы. Известно, что для производства хлората натрия разработаны и широко используются в промышленности пере- киспо-свинцовые аноды на титановой или графитовой основе (153, 134]. Однако для. электролиза водных растворов хлоридов Щелочных металлов с целью получения хлора и каустической соды пока не удалось разработать подобные аноды. Работы в этом направле­ нии продолжаются, в качестве активного покрытия используются Композиции на основе окислов свинца, марганца, железа, кобальта

идругих металлов.

Внастоящее время практическое развитие получили работы по созданию МИА на основе металлов платиновой трудны и в первую очередь платины и рутения.

Первым шагом в создании малоизнашивающихея анодов (МИА) были разработка и испытание в процессе электролиза хлоридов ще­ лочных металлов и промышленное использование в катодной защите и, в некоторых электрохимических процессах анодов из титана, покрытого активным слоем металлов платиновой группы или их сплавов (ПТА). Хотя после появления окиснорутениевых анодов интерес к ПТА снизился, однако и в последнее время продолжается интенсивная работа по усовершенствованию этого типа электродов. В последнее время опубликовано много предложений по применению

вкачестве анода в электролизерах для получения хлора и каусти­ ческой соды титана, покрытого слоем платины или других металлов платиновой группы или их сплавов [135—141].

Предложено активное покрытие йз сплава рутения с платиной или родием, а также сплавы титана с марганцем и железом, в которых часть железа может быть заменена металлами платиновой группы или такими металлами, как Ni, Со, Mn, Сг, V, Мо [138]. Предложены различные формы электродов — сетчатые, пластинчатые, перфори­ рованные [142—144]. Сообщается, что при нанесении слоя из метал­ лов платиновой группы н$ основу из пористого титана или тантала

75

получают электроды, стойкие в условиях периодического контакта с амальгамой натрия [145].

Для улучшения адгезии металла платиновой группы к титану и снижения потенциала выделения хлора на электроде предложено предварительно обрабатывать титан в расплаве хлоридов [1461 натрия, калия или их смесей, покрывать титан слоем платины, содержащей 0,01—0,1% висмута [147] и другие примеси [1481, либо двумя слоями платины с различными добавками к электролиту [1491 с последующей термообработкой активного слоя после его нанесения на титановую основу [150].

Было предложено наносить на титан тонкий слой платины в ва­ кууме с последующим гальваническим покрытием электрода плати­ ной или другими металлами платиновой группы [151].

Возможность повышения плотности тока и меньшая толщина ПТА по сравнению с графитовыми анодами позволяют создавать более компактные электролизеры.

Много работ посвящено изучению стойкости платины и других металлов платиновой группы при анодной поляризации их в раство­ рах хлоридов. Исследовалось электрохимическое поведение титана, покрытого платиной, родием, иридием [152, 153], а также сплавами платины с иридием [154] и сплавами с палладием [155, 156]. Сплавы платины с иридием отличаются от чистой платины значительна большей стойкостью при электролизе. Так, при электролизе 32%-ной соляной кислоты доля тока, расходуемая на растворение платинового анода, составляет около 5%, а при применении сплава из платины^ с 10% иридия эта доля снижается до 0,9% [157].

Установлено сильное влияние на износ платины добавок к элек­ тролиту органических веществ [158—160]. Скорость коррозии пла­ тины уменьшается при длительном ведении процесса Электролиза, и, наоборот, коррозионное разрушение увеличивается при перерывах тока [411, 161—163].

В условиях проведения электролиза водного раствора NaCl (270 г/л) при 80 °С и плотности тока 0,1 А/см2 скорость растворения платины составляет 2—5*10- 9 А/см2 [161]. Очень высокая стойкость платины и ее сплавов с иридием затрудняет точное определение скорости анодного растворения активного покрытия. Исследование с применением радиоактивных изотопов платины [125, 161, 164] позволило установить скорость растворения платины в условиях анодной поляризации и влияние на нее длительности процесса электролиза, перерывов тока, значения анодного потенциала и других факторов. При удовлетворительной устойчивости платино­ вого и особенно платиноиридиевого покрытия титана в условиях анодного выделения хлора отмечалась очень малая устойчивость таких покрытий к действию амальгамы [165]. Для защиты активного покрытия из металлов платиновой группы от разрушения при кон­ такте с амальгамой предложено наносить на анод пористый защитный слой, например, из магнетита, титана, сульфата магния [166] или применять анод из пористого титана с нанесением активного покры­

76

тия из металлов платиновой группы на обратную сторону анода, не обращенную к слою амальгамы [167].

Если рабочей поверхностью ПТА являются платина, металлы платиновой группы или их сплавы, возможны два варианта ее соче­ тания с титановым токоподводом. Для процессов со сравнительно высокими удельными расходами платины (требуется большая тол­ щина платинового покрытия — 1 0 мкм и выше) может применяться наварка металлической фольги на титановую основу анода. При этом, в зависимости От условий,

1 А/м2).

Изучена зависимость стойкости ПТА от толщины слоя платино­ вого покрытия [168].

Уже при толщине платинового слоя около 1 мкм потенциал выделения хлора на ПТА не отличается от его потенциала на сплош­ ном .платиновом электроде.

На рис. 2-22 даны значения потенциалов платиновых и ПТА при различной плотности тока, снятых в лабораторных условиях и на модельном электролизере при 80 °СирН=1 иЗ. Там же приве­ дены значения потенциала ПТА, снятые на промышленной модели электролизера.

В зависимости от pH электролита значение потенциалов на плати­ новом и платйнотитановом аноде может сильно изменяться. При повышении pH потенциал выделения хлора может возрастать на 0,3—

77

0,5 В. При одном и том же pH значение потенциала на платиновом аноде и ПТА одинаково при равных плотнобтях тока.

Втабл. 2 - 7 приведены результаты длительного испытания ПТА

вэлектролизере БГК-17 при плотности тока 1000 А/м2 и pH около 3 [125].

Таблица 2~7. Результаты испытания ПТА

Анодный потенциал, измеренный на графитовом аноде в равных условиях, составляет 1,43—1,54 В, т. е. практически не отличается от потенциала на ПТА. При проведении электролиза при более высоком значении pH потенциал ПТА при плотности тока до 2000 А/м2 может возрастать до 1,8—2,0 В [125]. Ряд исследователей отмечали явление пассивирования платиновых анодов при электролизе рас­ твора NaCl в определенных условиях. Для активации платинового анода в этих условиях помимо ведения процесса при низком значеции pH [125] предложено применить пульсацию тока [169] либо использовать в качестве активного покрытия сплавы платины с ири­ дием [170]. Однако для получения длительного эффекта необходимо увеличить содержание иридия до 20—30%.

Несмотря на одинаковое значение потенциала ПТА^и графитового анода при применении ПТА достигается снижение напряжения на электролизере и уменьшение удельного расхода электроэнергии. Снижение напряжения можно получить за счет сокращения потерь напряжения на преодоление сопротивления электролита и тела электрода. Особенно сильно это сказывается к концу тура работы электролизеров с графитовыми анодами. В начале испытания напря­ жение на ячейке с ПТА на 0,5 В, а в конце на 1,2 В ниже по сравнению с ячейкой с графитовыми анодами.

На электролизерах БГК-17 расход платины на 1 т хлора соста­ вляет около 0,5 г [125]. Этот расход увеличивается при перерывах процесса электролиза, и, наоборот, значительно сокращается при длительной работе без перерывов. Применение сплавов платины с иридием позволяет Сократить удельные расходы платины. Вслед­ ствие высокой стойкости платины в ЦТА применяются платиновые покрытия малой толщины — 2 —3 мкм. Такие электроды работают

78

в промышленных образцах электролизеров с диафрагмой более 4 лет при плотности тока 1200—2000 А/ма.

Из-за дороговизны и дефицитности платины ПТА не находят в настоящее время применения в хлорной промышленности, но широко используются в ряде электрохимических процессов вместо платиновых анодов.

Практическое использование в хлорной промышленности МИА получили после разработки окиснорутениевых анодов [171, 172], в которых основой электрода служит титан. Возможно также приме­ нение тантала, ниобия, циркония или их сплавов, однако из-за высокой стоимости этих металлов нашел применение только титан. На титановую основу электрода различными способами наносится смесь окислов рутения и некоторых неблагородных металлов (Ti, Fe, Pb, Go, Mo и др.) [120-124].

Из металлов платиновой группы наиболее доступны для промыш­ ленного использования палладий и рутенйй — спутники платины. Однако металлы палладий и рутений нестойки при анодной поля­ ризации в условиях электролиза водных растворов хлоридов щелоч­ ных металлов, а также в щелочных и окислительных средах [154, 172]* Поэтому аноды, полученные покрытием титана слоем метал­ лического рутения, не пригодны для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов.

Стойкость покрытия из окислов рутения и смеси окислов рутения с окислами других металлов при анодной поляризации в растворах хлоридов щелочных металлов сильно возрастает.

Окиснорутениевые аноды, разработанные фирмой «Де-Нора» совместно с фирмой «Даймонд», достаточно устойчивы для использо­ вания в промышленности. Окисно рутениевые аноды имеют низкое перенапряжение выделения хлора [173] — менее 50 мВ при плот­ ности тока 10 кА/м2. Меньшая плотность рутения по сравнению с плотностью платины позволяет получать покрытия одинаковой толщины, но с пониженной затратой металла.

На рис. 2-23 приведены поляризационные кривые для анодов, где в качестве активно работающей поверхности использовали галь­ ванически осажденный слой платины (ПТА), слой РЬ02, осажденный из азотнокислого раствора и слой М п02, нанесенные на титан элек­ трохимическим и термохимическим способами, слой магнетита, полу­ ченный при окислении железа, а также смесь окислов рутения с оки­

При равном значении плотности тока аноды из двуокиси рутения имеют наиболее низкий потенциал выделения хлора. Низкое пере­ напряжение для выделения хлора на таких анодах и возможность создания конструкции электрода, проницаемого для газообразного хлора, дают возможность повышать плотность тока до 1 0 кА/м2 и более, сохраняя напряжение на электролизере, равное 3,7—3,9 В. Окиснорутениевые аноды позволяют без существенного ухудшения

79

процесса электролиза повысить степень использования NaCl в элек­ тролите и снизить требования к очистке рассола от ионов SO|~ [173, 176].

При применении таких анодов в электролизерах с диафрагмой возрастает плотность тока до 2—3 кА/м2, увеличивается компакт^ ность электролизера при сохранении постоянного электрического и теплового режима в течение тура работы электролизера, а также возрастает срок службы Диафрагмы, улучшается качество хлора и каустической соды и снижаются затраты электрической энергии на производство при одновременной его интенсификации.

1 — R U0 2; 2 — графит; 3 — Мп02; 4 — РЬО*; 5 — ПТА; 6 — маг­

нетит.

Использование окиснорутенйевых анодов (ОРА) в электролизерах с ртутным катодом позволяет значительно увеличить плотность тока по сравнению с электролизерами с графитовыми анодами. Указы­ вается [176, 177], что электролизеры е ОРА при плотности тока 13 кА/м2 имеют напряжение 3,95 В против 4,3 В на электролизерах с графитовыми анодами при плотности тока 9,3 кА/м2. Снижение напряжения достигается за счет создания рациональной конструкции проницаемых анодов, обеспечивающих легкий отвод пузырьков хлора из зоны прохождения тока. Помимо этого, ОРА имеют низкое значение потенциала выделения хлора. На электролизерах с ОРА при повышении плотности на 1 кА/м2 напряжение возрастает на 100 мВ против 200 мВ на электролизерах с графитовыми анодами [176]. При замене графитовых анодов на окиснорутениевые в электроли­ зерах с ртутным катодом также исключается загрязнение хлора двуокисью углерода, достигается более глубокое разложение рассола и снижаются требования к очистке рассола от сульфатов. Поскольку отпадает необходимость регулирования положения анодов, сильно сокращаются трудовые затраты. Экономия электроэнергии при применении ОРА может достигать 20% [177].

Применение ОРА в электролизерах с ртутным катодом снимает также необходимость периодического регулирования анодов, что

80