книги / Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов.-1

Взаимодействие электромагнитной волны с электронами приводит к возникновению сферических волн, суперпозиция которых представляет первое приближение к реальному рассеянию. Далее первичная волна рассеивается на всех центрах, давая совместно с первичным рассеянием вторичное приближение и т.д. При не очень сильном взаимодействии первичной волны с отдельными центрами последовательные приближения рассмотренного типа сходятся к некоторой результирующей волне, характеризуемой амплитудой и плотностью рассеяния. Вычисления этих приближений основаны на довольно громоздких интегральных преобразованиях, поэтому стараются ограничиться первым приближением, что допустимо при достаточно слабых взаимодействиях.

На рис. 8.14 приведены типовые малоугловые рентгенограммы от образцов раствора (геля), порошка и мембраны. Видно, что они существенно отличаются друг от друга. Методом МУРР можно исследовать вещества с самой разнообразной внутренней структурой: поли- и монокристалллы, сплавы металлов, поверхностные слои в полупроводниках, аморфные тела, жидкости, золи неорганических веществ, синтетические полимеры и растворы биологических макромолекул.

Рис. 8.14. Типы исследуемых образцов и дифрактограмм МУРР

Одной из наиболее общих моделей дисперсной системы как объекта малоуглового рассеяния является ее представление с помощью основной матрицы (например, однородного растворителя) и находящихся

161

в ней наночастиц (вкраплений другой фазы плотности). При этом оказывается, что если все частицы в растворе одинаковы (монодисперсные системы), то интенсивность рассеяния пропорциональна усредненной по всем ориентациям интенсивности рассеяния одной частицей.

Вид дифракционной картины и возможности извлечения из нее структурной информации существенно зависят от наличия упорядоченности в структуре исследуемого объекта. В общем случае можно полагать, что чем ниже степень упорядоченности объекта, тем менее информативной будет картина дифракции на нем. Возможности малоуглового дифракционного эксперимента и методов анализа данных МУРР не позволяют восстанавливать атомную структуру объектов, поскольку особенности строения, размеры, характер взаимного расположения рассеивающих неоднородностей и статистические флуктуации плотности совершенно не требуют детального описания. Изотропность же самих образцов приводит к тому, что интенсивность рассеяния I(h) также становится изотропной, т.е. зависит только от абсолютной величины вектора рассеяния h. Поэтому в целом, разумеется, возможности малоугловой дифрактометрии таких систем существенно ограничены, однако при определенных условиях (например, в двухфазных монодисперсных системах) также возможен достаточно детальный анализ их структуры. Таким образом, при понижении упорядоченности в структуре исследуемых объектов уменьшаются возможности структурной интерпретации малоугловой дифракционной картины. Пространственное разрешение, которого можно добиться при исследовании объектов с низкой упорядоченностью, также существенно хуже, чем размеры атомов и межатомные расстояния. Поэтому, если при исследовании кристаллов требуется получить как можно более широкое дифракционное поле, то, изучая неупорядоченные дисперсные наносистемы, во многих случаях можно ограничиться областью достаточно малых векторов рассеяния, т.е. центральной (малоугловой) частью дифракционной картины. Отсюда и возник метод малоуглового рассеяния, который служит для изучения неоднородностей с размерами, существенно превышающими межатомные расстояния в разного рода дисперсных системах.

Определение структурных и дисперсных характеристик наночастиц в образцах по данным МУРР. При исследовании неупорядо-

ченных объектов в малоугловом дифракционном эксперименте измеряется некоторая усредненная интенсивность рассеяния, которая является функцией макроскопического состояния системы. В центральной части

162

кривых рассеяния разупорядоченными объектами присутствует пик, определяемый формой облученного объема образца. То же самое имеет место и для упорядоченных объектов, так, например, для поликристаллов происходит уширение всех рефлексов, включая нулевой, которое зависит от размеров кристаллитов. Эти пики в центральной части дифракционной картины, однако, трудно регистрировать, так как вследствие макроскопических размеров образцов они находятся в угловой области, которая подавляется первичным пучком. Интенсивность рассеяния неупорядоченной системой в значительной степени зависит от формфактора рассеивающих неоднородностей (мотивов, частиц, ячеек). Рассмотрим случай, когда размеры рассеивающих неоднородностей, будучи достаточно малыми в макроскопической шкале, существенно превышают длину волны излучения. Для получения достаточно полной информации об этих неоднородностях необходимо регистрировать дифракционную картину рассеяния примерно до h ≈ 2π/d, где d – их характерный размер. Простой подсчет показывает, что для того, чтобы исследовать неоднородности «коллоидных» размеров (104…10 1 Å), требуется измерять интенсивность рассеяния до h = 0,0006…0,6 Å -1 или при длине волны, например, λ = 1,54 Å, 2 θ = 0,008…8°. Неоднородностями таких размеров обладают самые различные высокодисперсные системы. Таким образом, регистрация центральной части дифракционной картины («малоуглового рассеяния») представляет собой метод исследования их внутренней структуры. Наиболее успешно метод МУРР применяется к следующим классам объектов:

Поликристаллические и пористые вещества, сплавы, порошки.

Малоугловое рассеяние позволяет исследовать различные характеристики дисперсной структуры твердых тел – зоны Гинье – Престона в сплавах, пределы растворимости в твердых растворах, размеры наночастиц в порошках, пор в пористых веществах, кристаллитов в поликристаллах, дефекты в металлах, особенности магнитных систем.

Биологически активные соединения. С помощью малоуглового рас-

сеяния изучается строение биологических макромолекул и их комплексов (белков, нуклеиновых кислот, вирусов, мембран и др.). При этом удается исследовать строение частиц в водно-солевых растворах, т.е. в условиях, приближенных к условиям их функционирования.

Полимерные соединения. Малоугловым рассеянием исследуются особенности укладки и общие характеристики натуральных и синтетических полимеров как в растворах, так и в твердом состоянии.

163

Жидкости и аморфные тела. Применение малоуглового рассеяния дает возможность анализа термодинамических характеристик и кластерной структуры жидкостей, флуктуации плотности и разделения фаз в стеклах и других аморфных телах.

Таким образом, с помощью метода малоугловой дифрактометрии удается определять самые разнообразные характеристики дисперсных систем. Отметим при этом два важных обстоятельства. Во-первых, поскольку неоднородности атомного масштаба не отражаются на функции рассеяния в ее малоугловой части, метод позволяет определять дисперсные структуры как бы вне зависимости от составляющего их вещества (так, приемы анализа кластерной структуры жидкостей и пористости графитов не отличаются друг от друга). Во-вторых, в большинстве случаев каждый из этих объектов можно представить как некоторую матрицу (растворитель, основная твердая фаза, газовое окружение), в которую погружены те или иные неоднородности (макромолекулы, поры, дефекты). Однако на примере анализа жидкостей и аморфных тел (см. выше) можно полагать, что малоугловое рассеяние применимо и к объектам, в которых не удается выделить отдельные частицы. В принципе с его помощью можно изучать любые системы, в которых характерные размеры неоднородностей лежат в указанном выше диапазоне 101…10 4 Å (10…10 3 нм).

8.5. ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Сегодня рентгеновская физика переживает второе рождение благодаря созданию специализированных источников синхротронного излучения. Они генерируют электромагнитное излучение, обладающее уникальными свойствами: непрерывным спектром от инфракрасного до γ -излучения; высокой степенью естественной коллимации; возможностью использования периодической последовательности ультракоротких рентгеновских импульсов длительностью в несколько десятков пикосекунд; определенным состоянием поляризации; яркостью излучения, на 8–10 порядков превосходящей яркость существующих лабораторных рентгеновских трубок. Успехи рентгеновских дифракционных исследований, подкрепленные уникальными свойствами синхротронного излучения, дают основание назвать сегодняшнее время ренессансом рентгеновской физики.

164

Спектроскопические методы основаны на измерении различных вторичных (неупругих) излучений – отклика кристалла на поглощение части падающего рентгеновского излучения. Регистрация вторичных излучений (флуоресценция, фото- и оже-электроны и др.), имеющих малую (по сравнению с длиной экстинкции) глубину выхода, позволяет анализировать состав поверхности и нанообъемов, например, определять концентрацию атомов различного сорта. Вместе с тем спектроскопические методы не дают ответа на вопрос о пространственном (структурном) расположении атомов. В то же время рентгенодифракционные методы, давая информацию о пространственном расположении атомов, оставляют без ответа вопросе о типе атомов, входящих в состав изучаемого объекта.

Перспективы развития и применения новых рентгеновских методов диагностики наноструктур связаны с использованием обладающего уникальными свойствами синхротронного излучения. Сегодня ситуация в этой области в нашей стране существенно изменилась в связи с вводом в эксплуатацию специализированного источника синхротронного излучения в РНЦ «Курчатовский институт», разработанного в Институте ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН (энергия электронов

2,5 ГэВ, ток 100 мА).

Синхротронное излучение – это магнитотормозное электромагнитное излучение, испускаемое релятивистскими зараженными частицами, когда постоянное магнитное поле заставляет их двигаться по круговым орбитам. Синхротронное излучение и его основные свойства были предсказаны теоретически задолго до того, как появились первые ускорители заряженных частиц и СИ было получено на практике, что является ярким примером, когда развитие, казалось бы, фундаментальной теоретической физики опережает и стимулирует технический прогресс. В отличие от обычных рентгеновских лучей, случайно обнаруженных В.К. Рентгеном, синхротронное излучение было рассчитано из основных физических принципов.

Синхротрон – это циклический ускоритель заряженных частиц, представляющий собой электровакуумную установку с приблизительно кольцевой вакуумной камерой, в которой частицы (электроны или позитроны), подталкиваемые продольными импульсами электрического поля, ускоряются до скорости, близкой к скорости света, а стоящие у них на пути мощные постоянные магниты своим магнитным полем направляют их движение по замкнутой траектории.

165

Генератором синхротронного излучения могут быть любые релятивистские заряженные частицы: электроны, позитроны (которые получать сложнее), протоны и т.п. (заметим, что для ускорения протонов до релятивистских скоростей требуется во много раз больше энергии, чем для ускорения электронов). Синхротронное излучение легких частиц, электронов и позитронов при равных условиях ускорения значительно интенсивнее, чем у протонов, так как благодаря малой массе их скорость приближается к скорости света уже в самом начале процесса ускорения и далее может рассматриваться как практически постоянная.

Спектр синхротронного излучения простирается от радиоволн до рентгеновских лучей, включая ИК-, УФ-излучение и видимый свет, и поэтому синхротронное излучение можно наблюдать визуально как яркий пучок света, что имеет место на самом деле, если сделать прозрачное окно в камере синхротрона. Пример спектрального распределения СИ для ряда синхротронов показан на рис. 8.15.

Рис. 8.15. Примеры спектров СИ из поворотных магнитов источников

с разными параметрами. Энергия накопителя: ALS E = 1,9 ГэВ; APS E = 7 ГэВ; NSLS E = 2,8 ГэВ; SSRL (SPEAR-2) E = 3 ГэВ (для сравнения показаны значения яркости характеристических эмиссионных линий из рентгеновских трубок и усредненный спектр тормозного излучения рентгеновской трубки)

166

Источники синхротронного излучения условно делят на 4 поколения: 1-е поколение – синхротроны, построенные экспериментов по физике высоких энергий, где синхротронное излучениебыло побочнымявлением. 2-е поколение – синхротроны, специально построенные для генерации СИ. Первым ускорителем, построенным специально для исполь-

зования СИ стал синхротрон Tantalus (1968 г., США).

3-е поколение – источники СИ сегодняшнего дня. Большая часть излучаемой электронами энергии выводится непосредственно на экспериментальные станции

4-е поколение источников СИ – это проекты, которые не являются более синхротронами. Дальнейшее совершенствование накопителей, а именно повышение плотности электронов, повышение яркости источника СИ уже физически невозможно. Критическим параметром стал эммитанс. Для уменьшения эммитанса (и таким образом, повышения яркости) предлагаются источники на базе лазеров на свободных электронах, а также линейных ускорителей с рекуперацией энергии.

Проведение исследований на синхротронном излучении сильно отличается от работы с лабораторными источниками рентгеновских лучей, во-первых, из-за огромной мощности излучения, которое способно расплавить самый тугоплавкий материал, не говоря об излучении рентгеновского лазера, который может превратить любое вещество в плазму. Второе отличие заключается в большой удаленности экспериментальной установки от источника излучения и необходимости персоналу работать с пучком излучения и экспериментальной установкой дистанционно из-за большой радиационной опасности. Наконец, в случае СИ исследователь практически всегда вынужден работать с перенастраиваемыми монохроматорами и рентгеновской оптикой, чего, как правило, не требуется при работе с характеристическим излучением рентгеновских трубок. Все это проявляется в особенностях оборудования канала вывода излучения из синхротрона, транспорта его к измерительным установкам и устройства самих измерительных установок, которые обычно называют экспериментальными станциями.

Рентгеновское излучение из точек генерации СИ в накопительном кольце подводится к экспериментальным установкам, в которых исследуются образцы по специально оборудованным вакуумным каналам. Кольцо синхротрона обычно располагается внутри тоннеля, бетонные стены которого служат для персонала, работающего на синхротроне, биологической защитой от жесткого и очень интенсивного рентгенов-

167

ского излучения. Все экспериментальные установки располагаются вне тоннеля, а пучки синхротронного излучения из поворотных магнитов или вставных устройств накопительного кольца выводятся через стену биологической защиты, как схематически изображено на рис. 8.16.

Рис. 8.16. Схематическое изображение оборудования канала синхротронного излучения с пультом управления и экспериментальной установкой

Отбор излучения из синхротронного пучка и его подготовка для эксперимента осуществляются с помощью рентгенооптического блока, располагающегося между выходом канала излучения из источника в экспериментальный зал (портом пучка СИ) и экспериментальной установкой пользователя (экспериментальной станцией) и состоящего из комбинации различных элементов рентгеновской оптики. Такими элементами являются колиммирующие щели, монокристальные монохроматоры, абсорбционные ослабители и фильтры излучения, фильтрующие и фокусирующие рентгеновские зеркала полного внешнего отражения. В последнее время в рентгенооптических блоках для фокусировки и коллимации на пучках СИ сталитакже применяться преломляющие иотражающиелинзыразноготипа.

Главным элементом в любой измерительной установке является исследуемый образец. Существует мало рентгеновских методов исследования материалов, в которых образец остается неподвижным в процессе измерений. Чаще всего требуется перемещать и поворачивать его в трехмерном пространстве, например, чтобы воздействовать неподвижным пучком рентгеновских лучей с разных сторон, или подвергать

168

его различным внешним воздействиям, чтобы получить нужные сведения о структуре и свойствах вещества. Одновременно с этим необходимо независимо перемещать детектор, регистрирующий сигналы рентгеновского излучения вокруг образца. Для этого используются специальные механические устройства, называемые гониостатами, гониометрами, дифрактометрами и спектрометрами, которые обеспечивают трехмерные перемещения и ориентации образца и позволяют подставлять его под различные внешние воздействия. Существует множество различных камер, в которых исследуемый образец может подвергаться различным воздействиям: нагреваться до высоких температур, охлаждаться, подвергаться высоким давлениям, облучаться лазером и т.п. Существуют специальные ячейки, обеспечивающие рентгеноструктурные и рентгеноспектральные измерения образцов в сверхглубоком вакууме, при сверхвысоком давлении, при высоких или криогенных температурах, в мощных магнитных полях, в растворенном или расплавленном состоянии, при воздействии коррозионной среды или излучения импульсного лазера и т.д. Часто размеры этих приспособлений не удается сделать как угодно малыми. Поэтому для работы с ними требуется использовать гониометры очень больших размеров, чтобы в них можно было встроить соответствующие приставки.

Необходимыми элементами экспериментальных станций являются рентгеновские детекторы. Они нужны как для счета фотонов, рассеянных исследуемым образцом, так и для контроля интенсивности поступающего и прошедшего через образец пучков. В зависимости от задачи эксперимента могут использоваться точечные, линейные координационные, телевизионные детекторы с разрешением и без разрешения по энергии. В действующих сегодня экспериментальных станциях можно найти все типы детекторов, рассмотренные выше. Количество типов

имоделей детекторов, имеющихся на мировом рынке, сегодня огромно,

ипостоянно разрабатываются все более совершенные.

Поскольку синхротрон нельзя переместить в пространстве, как рентгеновскую трубку, что обычно делается в лабораторных установках, когда нужно сместить пучок рентгеновских лучей, то на экспериментальных станциях приходится подгонять положение самой измерительной установки к положению пучка. Поэтому установки экспериментальных станций целиком или их блоки крепятся на специальных подставках (оптических столах или оптических скамьях), которые имеют механизмы трансляционных перемещений в координатах XYZ. Более

169

сложные и дорогие подставки могут иметь механизмы поворота и наклона. Выбор типа и сложности подставок определяется сложностью и конструкцией экспериментальной станции. Уместно лишь отметить, что при выборе подставки следует стремиться к минимуму степеней свободы в ней. Лишние степени свободы не облегчают юстировку, но создают лишние проблемы иснижают стабильность измерительной установки.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К РАЗДЕЛУ III

1.Назовите основные задачи, решаемые с помощью сканирующей электронной микроскопии.

2.Какие продукты взаимодействия возникают при попадании электронного пучка на поверхность образца?

3.Опишите механизмы возникновения вторичных и обратнорассеянных электронов.

4.Опишите функциональную схему электронного микроскопа.

5.Назовите основные управляющие параметры для создания изображения в сканирующем электронном микроскопе.

6.Опишите принцип действия детектора вторичных электронов по Эверхарту– Торнли.

7.Назовитеосновныезадачи, решаемые с помощью спектроскопии.

8.Охарактеризуйте диаграмму Пропста.

9.Опишитепроцессы, характерныедляэлектроннойспектроскопии.

10.Опишите принципиальную схему электронного спектрометра.

11.Какие спектроскопические методы применимы для исследования структурных и энергетических характеристик поверхности?

12.Какие спектроскопические методы используются для анализа химического состава поверхности?

13.Дайте понятие малоуглового рассеяния.

14.Какие объекты изучают с помощью малоуглового рассеяния?

15.Какие структурные параметры веществ можно оценить с помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР)?

16.Какие факторы с точки зрения информативности и эффективности использования МУРР играют существенную роль?

17.Что такое синхротронное излучение?

18.Что такое синхротрон?

19.Опишите примеры спектров СИ.

170