книги / Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов.-1

плотноупакованную структуру, сильно отличающуюся от более рыхлой структуры неметаллических стекол с направленными связями.

Аморфные металлы являются высокопрочными материалами.

Наряду с высокой прочностью они характеризуются хорошей пластичностью при сжатии (до 50 %) и изгибе. При комнатной температуре аморфные сплавы подвергаются холодной прокатке в тонкую фольгу. Так, лента аморфного сплава Ni49Fе29Р14В6Аl2 толщиной 25 мкм без образования микротрещин может быть согнута вокруг острия бритвенного лезвия. Однако при растяжении их относительное удлинение составляет не более 1–2 %. Предел текучести аморфных сплавов Fe40Ni40P14B6, Fe80B20, Fe60Cr6Mo6B28 составляет соответственно 2400, 3600, 4500 МПа,

вто время как предел текучести высокопрочных сталей обычно не превышает 2500 МПа.

Для аморфных сплавов характерна четкая линейная связь между твердостью и прочностью. Для сплавов на основе Fe, Ni, Co справедли-

во выражение HV = 3,2σТ, что позволяет с достаточной точностью использовать показания твердомера для определения прочностных характеристик. Энергия разрушения и ударная вязкость аморфных сплавов также значительно превышают эти характеристики обычных кристаллических материалов – сталей и сплавов.

Многие металлические стекла на основе Fe, Co и Ni переходят

вкристаллическое состояние при 700 К (приблизительно 0,5 ТПЛ) в течение нескольких минут. Длительная эксплуатация этих материалов

втечение нескольких лет возможна лишь при температурах ниже указанной приблизительно на 300 К. Введение в состав сплава дополнительных элементов – металлов или металлоидов – приводит к резкому повышению термической стабильности аморфной структуры при умеренных температурах. Таким образом, аморфные сплавы являются высокопрочным материалом с высокими упругопластическими характеристиками, имеющими очень малое деформационное упрочнение.

Аморфные элинвары используют для изготовления сейсмодатчиков, мембран манометров, датчиков скорости, ускорения и крутящего момента; пружин часовых механизмов, весов, индикаторов часового типа и других прецизионных пружинных устройств. В Германии разработан сплав марки Vitrovac-0080, содержащий 78 % Ni, Si и B. Сплав имеет

прочность при растяжении σВ = 2000 МПа, модуль Юнга Е = 15 104 МПа, плотность 8 г/см3, электросопротивление 0,9 Ом-мм2/м, предел выносливости при изгибе около 800 МПа на базе 107 циклов. Сплав рекомендуется при изготовлении пружин, мембран и контактов.

51

Аморфные материалы используют для армирования трубок высокого давления, изготовления металлокорда шин и др. Высокая прочность в сочетании с коррозионной стойкостью позволяют использовать аморфные сплавы для изготовления кабелей, работающих в контакте с морской водой, изделий, условия эксплуатации которых связаны с воздействием агрессивных сред. Из аморфной ленты изготавливают предметы бытового назначения – бритвенные лезвия, рулетки и др.

Аморфные высокоуглеродистые сплавы, содержащие Сг, Мо, W, обладают высоким сопротивлением разрушению и термической стабильностью: например, сплав Fe54Cr16Mo12C18 имеет предел прочности при растяжении 3800 МПа и температуру кристаллизации 880 К. При этом такие высокоуглеродистые сплавы имеют высокие коррозионные характеристики и не чувствительны к охрупчиванию при старении. Такие сплавы целесообразно использовать в высокопрочньк композитах.

Сплавы Fe–Si– В с высоким магнитным насыщением предложены для замены обычного кристаллического сплава Fe–Si в сердечниках трансформаторов. Потери в сердечниках из разработанного в Японии аморфного сплава Fe81B13Si4C2 примерно в 20 раз ниже, чем в текстурованных листах трансформаторной стали. Экономия за счет снижения гистерезисных потерь энергии при использовании сплава Fe83B15Si2 вместо трансформаторных сталей составит только в США 300 млн долл/год. Эта область применения металлических стекол имеет хорошую перспективу.

Широкое применение нашел разработанный в Японии сплав Fe5Co70Si10B15. Методом закалки в валках производят ленту толщиной 50 мкм и шириной 15 мм с прекрасным качеством обеих поверхностей (шероховатость ± 3 мкм). Записывающие головки, изготовленные из такой ленты, имеют лучшие характеристики, чем ферритные головки, а также головки из пермаллоев. Эти материалы находят применение в звуке-, видео-, компьютерном и другом записывающем оборудовании.

Сочетание высокой прочности, коррозионной стойкости и износостойкости, а также магнитомягких свойств обусловливает возможность применения и в других областях. Например, возможно использование их в качестве индукторов в устройствах магнитной сепарации. Изделия, сплетенные из ленты, использовали в качестве магнитных экранов. Преимущество этих материалов в том, что их можно разрезать и изгибать для получения необходимой формы, не снижая при этом их магнитных характеристик.

Поскольку стекла представляют собой сильно переохлажденную жидкость, их кристаллизация при нагреве обычно происходит с силь-

52

ным зародышеобразованием, что позволяет получать однородный чрезвычайно мелкозернистый металл. Такая кристаллическая фаза не может быть получена обычными методами обработки. Это открывает возможность получения специальных припоев в виде тонкой ленты. Такая лента легко изгибается, ее можно резать и подвергать штамповке для получения требуемой конфигурации. Весьма важным для пайки является то, что лента гомогенна по составу и обеспечивает надежный контакт во всех точках изделий, подвергаемых пайке. Они используются в авиационной и космической технике.

В перспективе возможно получение сверхпроводящих кабелей путем кристаллизации исходной аморфной фазы. Богатые перспективы сулит наложение двухмерных «лепестков» из разных металлов друг на друга: у таких «бутербродов» обнаружены большие полупроводниковые способности. Биметаллические пленки с успехом могут быть использованы при создании сверхминиатюрных элементов для микрокомпьютеров ближайшего будущего. Перспективным направлением является применение коррозионностойких аморфных сплавов в различных отраслях. В оборонной промышленности при производстве защитных бронированных ограждений, используются прослойки из аморфных сплавов на основе алюминия для погашения энергии пробивающего снаряда за счет высокой вязкостью разрушения таких прослоек.

Широкому применению аморфных металлов препятствуют высокая себестоимость, сравнительно низкая термическая устойчивость, а также малые размеры получаемых лент, проволоки, гранул. Кроме того, применение аморфных сплавов в конструкциях ограничено из-за их низкой свариваемости.

ЛЕКЦИЯ 3. ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

3.1. АКТИВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ

Электропроводность диэлектриков по сравнению с металлами очень мала: их удельное сопротивление r порядка 108–10 17 ом·см, а у металлов r ~ 10–6 –10 –4 ом·см. Основное свойство диэлектрика – способность поляризоваться во внешнем электрическом поле.

Механизмы поляризации диэлектриков: в ионных кристаллах (каменная соль NaCl и др.), где электроны распределены так, что можно вы-

53

делить отдельные ионы, поляризация является результатом сдвига ионов друг относительно друга (ионная поляризаци, а также деформации электронных оболочек отдельных ионов (электронная поляризация). В кристаллах с ковалентной связью (например, в алмазе), где электронные плотности равномерно распределены между атомами, поляризация обусловлена главным образом смещением электронов, осуществляющих химическую связь. В полярных диэлектриках (например, твёрдый сероводород) группы атомов – молекулы или радикалы представляют собой электрические диполи, которые в отсутствие электрического поля ориентированы хаотически, а под действием поля эти диполи ориентируются вдоль него. Электронная поляризация – смещение электронного облака относительно центра ядра атома или иона, в результате чего возникает электрический момент, исчезающий после окончания действия электрического поля.

Внекоторых классах полярных ионных кристаллов и веществах, относящихся к группе жидкокристаллических, в определенном температурном интервале наблюдаются фазовые переходы без изменения агрегатного состояния, в процессе которых происходит существенная перестройка их структуры. Такая перестройка, не нарушая физически и химически однородное состояние вещества, приводит к существенному изменению электрических свойств диэлектриков (проводимости, диэлектрической проницаемости), оптической активности и др. Диэлектрические материалы по видам поляризации делятся на сегнето-, пьезо- и пироэлектрики. Кроме того, выделяют сегнетоэлектрики-полупроводники, сегнетомагнетики, пьезокомпозиты.

Впироэлектриках (LiNbO3, LiTaO3, SrxBa1–x Nb2O3) поляризация существует и без электрического поля. В таких кристаллах заряды располагаются столь несимметрично, что центры тяжести зарядов противоположного знака не совпадают, т. е. диэлектрик спонтанно (самопроизвольно) поляризован.

При изменении температуры величина спонтанной поляризации изменяется, что вызывает появление электрического поля, которое можно наблюдать, пока свободные заряды не успеют его скомпенсировать. Это явление называется пироэлектрическим эффектом (пироэлектричеством).

Кристаллическая структура пироэлектриков: отсутствие цен-

тра симметрии, одна полярная ось. Направление поляризации не изменяется электрическим полем.

54

Изменение размеров при нагревании приводит к изменению числа зарядов и диполей в единице объема, за этим следуют деформация кристалла и пьезоэлектрический вклад (вторичный пироэлектрический эффект). Пластинка турмалина перпендикулярно пироэлектрической оси (1 мм толщины) при нагревании на 10 ° С дает разность потенциалов в 1200 В. Пироэлектрическими свойствами обладают все кристаллы со спонтанной поляризацией, а пироэлектрический эффект – это изменение спонтанной поляризации с температурой.

Сегнетоэлектрики (BaTiO3–SrTiO 3, BaTiO3–BaZrO 3, BaTiO3–BaSnO 3, BaTiO3–PbTiO 3) – особая разновидность пироэлектриков– спонтанная поляризация сегнетоэлектриков существенно меняется, в отличие от обычных пироэлектриков, под влиянием внешних воздействий (температуры, электрического поля). Сегнетоэлектрики поэтому характеризуются очень большими значениями диэлектрической проницаемости, сильной нелинейной зависимостью диэлектрической проницаемости от напряженности магнитного поля, доменной структурой и наличием спонтанной поляризациилишь вопределённом интервалетемператур.

Обычно сегнетоэлектрики не являются однородно поляризованными, а состоят из доменов – областей с различными направлениями спонтанной поляризации, так что при отсутствии внешних воздействий суммарный электрический дипольный момент P образца практически равен нулю.

Наличие доменов существенно сказывается на свойствах сегнетоэлектриков. Под действием электрического поля доменные границы смещаются так, что объёмы доменов, поляризованных по полю, увеличиваются за счёт объёмов доменов, поляризованных против поля. Доменные границы обычно «закреплены» на дефектах и неоднородностях в кристалле, и необходимы электрические поля достаточной величины, чтобы их перемещать по образцу. В сильном поле образец целиком поляризуется по полю – становится однодоменным. После выключения поля в течение длительного времени образец остаётся поляризованным. Зависимость поляризации P образца от напряжённости электрического поля Е нелинейна и имеет вид петли гистерезиса.

Сильное изменение поляризации образца под действием электрического поля за счёт смещения доменных границ обусловливает тот факт, что диэлектрическая проницаемость ε многодомéнного сегнетоэлектрика больше, чем однодомённого. Значение ε тем больше, чем слабее закреплены доменные границы на дефектах и на поверхности кри-

55

сталла. Величина ε в сегнетоэлектрике существенно зависит от напряжённости электрического поля, т. е. сегнетоэлектрики обладают нелинейными свойствами.

Возникновение поляризации при переходе сегнетоэлектрика в полярную фазу может быть вызвано либо смещением ионов (фазовый переход типа смещения, например, в титанате бария), либо упорядочением ориентации электрических диполей, существовавших и в неполярной фазе (фазовый переход типа порядок – беспорядок, например, в дигидрофосфате калия). Приложение поля вызывает ориентацию доменов по полю и макрополяризацию. Разбиение на домены – понижение энергии за счет «внутреннего» замыкания поля (условие электронейтральности границ доменов: «голова к хвосту»). В стенках доменов запасается в основном упругая энергия.

Сочетание различных свойств приводит к новым эффектам, например магнитоэлектрическим.

Пьезоэлектрики (PbZrO3 – PbTiO 3, NaNbO3 – KNbO 3, BaNb2O6 –

PbNb2O6, SiO2) способны поляризоваться при упругой деформации, и наоборот, деформироваться под воздействием внешнего электрического поля. При приложении механической нагрузки появляются избыточные заряды, которые могут быть сняты и направлены в цепь. Пьезокерамические материалы, как правило, представляют собой неорганические диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, зависящей от напряженности электрического поля.

Кристаллическая структура: отсутствие центра симметрии, «деформирующиеся» структурные единицы (тетраэдры в ZnO, ZnS, SiO2).

Технологии изготовления пьезоэлектриков (титанатов)

1.Формование (прессование, горячее литье под давлением с пластификитором (парафин)) – обжиг – металлизация тонким слоем серебра – поляризация в трансформаторном масле.

2.Осаждение в виде пленок.

3.Выращивание монокристаллов.

Пьезоэлементы для изготовления силовых элементов мощных глубоководных гидроизлучателей, виброприводов, например трубчатых пьезоэлементов системы «цирконат– титанат свинца», получают комбинированной технологией, включающей взрывное прессование шихты, обжиг заготовки, механическуюобработку, нанесениеэлектродовиполяризацию.

Применение диэлектриков. Пьезоэлектрики широко применяются для преобразований звуковых колебаний в электрические и наоборот

56

(приёмники и излучатели ультразвука, звукосниматели и др.). Пироэлектрики служат для индикации и измерения интенсивности инфракрасного излучения. Сегнетоэлектрики применяют в радиотехнике для создания нелинейных элементов, входящих в состав различных схем (усилители, стабилизаторы частоты и преобразователи электрических сигналов, схемы регулирования и др.). Диэлектрики используются ивоптике. Чистые диэлектрики прозрачны в оптическом диапазоне. Вводя в диэлектрик примеси, можно окрасить его, сделав непрозрачным для определённой области спектра (фильтры). Диэлектрические кристаллы используются в квантовой электронике (в квантовых генераторах света– лазерах и квантовых усилителях СВЧ). Зависимость показателя преломления от поля обусловливает использование сегнетоэлектриков вкачестве электрооптических материалов в приборах и устройствах управления световыми пучками, включая визуализацию инфракрасного изображения.

Микроэлектромеханические системы (MEMS/МЭМС) являются очень перспективным направлением, которое сможет преобразить некоторые области высоких технологий будущего. Это механические устройства с размерами от миллиметра (мм) до микрометра (мкм). Основной материал для МЭМС – кремний, который хорошо поддается обработке разными способами (от резания до нанесения в виде слоев). Чрезвычайно малый размер позволяет использовать МЭМС в различных миниатюрных устройствах, начиная от механических часов и заканчивая имплантатами для человека. Можно выделить несколько примеров применения МЭМС, получивших наиболее широкое распространение.

Акселерометры – миниатюрные устройства для измерения ускорений. В частности, их широко используют в устройствах, контролирующих раскрытие подушек безопасности в автомобилях при авариях.

Микрозеркала– устройства, использующие системы подвижных зеркал шириной всего 10 мкм. Подобные системы используются в проекторах для графических презентаций.

Микрокапиллярные устройства. Кремниевые чипы с микроскопи-

ческими каналами могут быть использованы для адресной in vivo доставки контролируемых количеств лекарственных препаратов. В частности, специально для больных сахарным диабетом было разработано интегрированное МЭМС-устройство, объединяющие сенсор на глюкозу и диспергатор инсулина.

Биомедицинские имплантаты. Недавно были созданы кремниевые МЭМС-устройства, содержащие звуковой сенсор и микропроцессор.

57

Устройство имплантируется непосредственно в человеческое ухо, после чего полученные компоненты напрямую передаются слуховому нерву, благодаря чему глухие люди обретают возможность слышать. В настоящее время разрабатываются аналогичные устройства для восстановления зрения. Как ожидается, рынок биомедицинских имплантатов на основе МЭМС в ближайшее время будет стремительно расти.

Помимо перечисленных примеров применения на основе МЭМС созданы оптические переключатели и затворы, сенсоры напряжения и давления, гироскопы.

Размер МЭМС уменьшается от года к году, открывая новые перспективы для их использования, и лишь наше воображение способно подсказать, какие еще удивительные МЭМС-устройства появятся на свет в ближайшем будущем. МЭМС превращаются в НЭМС (наноэлектрические механические системы). Тенденции развития НЭМС – уменьшение размеров систем и разработка принципиально новых молекулярных двигателей. НЭМС, предполагается, произведут революцию в метрологии (наносенсоры, кантилеверы, нановесы).

3.2. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ

Полупроводники – это вещества, проводимость которых зависит от температуры и освещенности. Основная характеристика полупроводника – ширина запрещённой зоны – это ширина энергетического зазора между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны, в котором отсутствуют разрешённые состояния для электрона.

Проводимость можно увеличить путем нагревания или, создав разрешенный энергетический уровень в запрещенной зоне, например, путем легирования. Таким образом создаются все полупроводниковые приборы: солнечные элементы (преобразователи света в электричество), диоды, транзисторы, твердотельные лазеры и другие.

Применение современных полупроводниковых устройств

Светодио́д или светоизлучающий диод (англ. Light-emitting diode) – полупроводниковый прибор с электронно-дырочным переходом или контактом металл-полупроводник, создающий оптическое излучение при пропускании через него электрического тока.

Для создания органических светодиодов (OLED) используются тонкопленочные многослойные структуры, состоящие из слоев несколь-

58

ких полимеров. При подаче на анод положительного относительно катода напряжения поток электронов протекает через прибор от катода к аноду. Таким образом катод отдает электроны в эмиссионный слой, а анод забирает электроны из проводящего слоя, или, другими словами, анод отдает дырки в проводящий слой. Эмиссионный слой получает отрицательный заряд, а проводящий слой – положительный. Под действием электростатических сил электроны и дырки движутся навстречу друг к другу и при встрече рекомбинируют. Это происходит ближе к эмиссионному слою, потому что в органических полупроводниках дырки обладают большей подвижностью, чем электроны. При рекомбинации происходит понижение энергии электрона, которое сопровождается испусканием (эмиссией) электромагнитного излучения в области видимого света.

В сравнении c жидкокристаллическими дисплеями OLED имеют меньшие габариты и вес, изображение видно без потери качества с любого угла, мгновенный отклик (на порядок выше, чем у LCD) – по сути, полное отсутствие инерционности, более качественная цветопередача (высокий контраст), возможность создания гибких экранов, большой диапазон рабочих температур (от −40 до +70 °C), OLEDдисплеи обеспечивают яркость излучения от нескольких кд/м2 (для ночной работы) до очень высокой яркости – свыше 100 000 кд/м2, причем их яркость может регулироваться в очень широком динамическом диапазоне. OLED-дисплеи обладают высокой контрастностью 1 000 000:1 (Контра-

стность LCD 1300:1, CRT 2000:1).

Недостатки – маленький срок службы люминофоров некоторых цветов (порядка 2–3 лет) и, как следствие первого, невозможность создания долговечных полноценных дисплеев, дороговизна и неотработанность технологии по созданию больших матриц. При этом для дисплеев телефонов, фотокамер и иных малых устройств достаточно 5 тысяч часов непрерывной работы, поэтому в них OLED успешно применяется уже сегодня.

Среди новых разработок – TOLED, FOLED и другие. Прозрачные TOLED-дисплеи: направление излучения света может быть только вверх, только вниз или в оба направления (прозрачный). TOLED может существенно улучшить контраст, что улучшает читабельность дисплея при ярком солнечном свете. Так как TOLED на 70 % прозрачны при выключении, то их можно крепить прямо на лобовое стекло автомобиля, на витрины магазинов или устанавливать в шлеме виртуальной реальности. Также прозрачность TOLED позволяет использовать их с метал-

59

лом, фольгой, кремниевым кристаллом и другими непрозрачными подложками для дисплеев с отображением вперед (могут использоваться вбудущих динамических кредитных картах). Прозрачность экрана достигается при использовании прозрачных органических элементов и материалов для изготовления электродов. За счёт использования поглотителя с низким коэффициентом отражения для подложки TOLED-дисплея контрастное отношение может на порядок превзойти ЖКИ (мобильные телефоны и кабины военных самолетов-истребителей). По технологии TOLED также можно изготавливать многослойные устройства (например, SOLED) и гибридные матрицы. (Двунаправленные TOLED делают возможным удвоить отображаемую область при том же размере экрана для устройств, у которых желаемый объём выводимой информации шире, чем существующий).

FOLED (Flexible OLED) – главная особенность – это гибкость OLED-дисплея. Используются пластик или гибкая металлическая пластина в качестве подложки с одной стороны и OLED-ячейки в герметичной тонкой защитной пленке – с другой. Преимущества FOLED: ультратонкость дисплея, сверхнизкий вес, прочность, долговечность

игибкость, которая позволяет применять OLED-панели в самых неожиданных местах. (Раздолье для фантазии – область возможного применения OLED весьма велика).

Новое поколение OLED – светодиоды на основе квантовых точек (Quantum Dot LED) – светодиод на квантовых точках. Главными «действующими лицами» в данном случае являются электроны, которые при переходе с высокого энергетического состояния на более низкое испускают фотоны, за счет чего и образуется свечение точки. Довольно прост

имеханизм изменения цвета свечения светодиода – необходимо лишь изменить размеры квантовой точки, что, как мы знаем, приводит к изменению и длины волны света. Такие экраны не боятся сгибаний и обладают существенно большей энергоэффективностью, чем ЖК-мониторы.

Лазер на квантовых точках – полупроводниковый лазер, который использует в качестве активной лазерной среды квантовые точки в их излучающей области. Из-за жёстких ограничений на передвижение носителей заряда в квантовых точках они имеют электронную структуру, похожую на атомы. При использовании лазеров на квантовых точках наблюдается улучшение характеристик по полосе частот, порогу генерации, относительной интенсивности шума, увеличению ширины спектральной линии и нечувственности к колебаниям температуры. Можно

60