книги / Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов.-1

ТiС1– А1203, CaF2– А1203, SrCl2– А1203, Li2S04– А1203 (Yb203, Y203, Zn202, BaTiOs), RbNO3– А1203, NaCl– А1203, KCl– А1203, RbCI– А1203,

CsCl– А1203, PbCl2– А1203.

При синтезе композитов на основе нитратов щелочных металлов Li (Na, K, Rb, Cs) N03– А1203 применялась механическая обработка смеси исходных веществ в высоконапряженных планетарных мельницах с ускорением шаров 60–90 H. В этом случае были созданы наиболее высокопроводящие композиционные ТЭЛ.

6) Метод разложения прекурсоров – двойных солей общей фор-

мулы LinX–2 nAl(OH)3mH20. Композиты образуются при термическом разложении указанных солей при 400 ° С в течение 2 ч. Дегидратация соли описывается уравнением

LinX – 2 nAl (OH) 3mH2О – Li nX + n А1203 + mH2О

и приводит к образованию двухфазного композита, содержащего

3–50 мол. % А1203.

7) Выращивание монокристаллов суперионных проводников:

а) выращивание кристаллов в твердой фазе. Описанным способом были получены, например, монокристаллы типа NASICON (NaI +

+ xZr2P3 – xSixO12, 2 < x < 2,4): отжиг при 1245 ° С в течение 4 месяцев приводил к росту кристаллитов размером до 100–300 мкм;

б) выращивание кристаллов из растворов. Условие: при росте кристаллов необходимо создать пересыщение. Это состояние может быть реализовано различными путями, например, локальной добавкой к растворителю таких компонентов, которые понижают растворимость кристаллического вещества, изменением температуры, смешением различных растворов и т.д.

8) Электролитическое осаждение.

Процесс кристаллизации протекает в окружении посторонних катионов, анионов, нейтральных молекул или диполей растворителя электролитического раствора. Например, монокристаллы β-AgI были выращены достаточноредко встречающимся методом электрокристаллизации.

9) Гидротермальный синтез.

Гидротермальная кристаллизация – это рост кристаллов из водных растворов при температурах выше 100 ° С и давлениях выше атмосферного. Существенной особенностью гидротермального выращивания кристаллов является применение минерализатора (или растворителя),

71

вводимого в систему А– Н20 для увеличения растворимости труднорастворимого компонента А. Таким образом, за счет высоких температур, давлений и введения минерализатора можно перевести в растворенное состояние кристаллизуемое вещество, обеспечить необходимое пресыщение раствора и провести кристаллизацию исследуемого соединения.

Физико-химическиепринципысозданиясуперионныхматериалов

1. Принцип периодичности хорошо прослеживается на примере керамических твердых электролитов (ТЭЛ) с высокой катионной и анионной проводимостью. В первом случае суперионные проводники (СИП) являются соединения металлов первой группы (Li, Na, К, Rb, Сs, Сu, Ag), а во втором – соединениями наиболее активных неметаллов

(F, Сl, Вr, I, О, S).

2.Принципы химического, термодинамического и структурного подобия также широко использовались при создании новых СИП. Так, например, по аналогии с хорошо известным серебропроводящим твердым электролитом RbAg4I5 была сделана попытка получить RbCu4I5. Но соединение RbCu4I5 не могло быть синтезировано из-за того, что ионный радиус Сu+ меньше ионного радиуса Ag+. Для того чтобы получить соответствующую медьсодержащую комплексную соль, потребовалась замена иода на химически подобный хлор (с меньшим ионным радиусом в случае Сl– , чем у I– ). В результате был синтезирован наиболее высокопроводящий СИП, имеющий ту же кристаллическую структуру, что

иRb4Cu16I7Cl13.

3.Принцип химического усложнения (легирование или модифи-

цирование исходной матрицы) наиболее часто используется при создании новых СИП с заданными электрофизическими свойствами. При образовании твердых растворов изовалентного или гетеровалентного замещения примесные компоненты изменяют концентрацию точечных дефектов и дефектов более сложной природы, влияя тем самым на структурно-чувствительные характеристики. Так, например, электропроводность фторида бария BaF3 увеличивается в 109 раз при легировании его фторидом калия.

4. Принцип фазового усложнения является основой для создания нового класса композиционных СИП. В большинстве двухфазных композиционных твердоэлектролитных систем проводимость увеличивается в 104–1000 раз. Для LiI Аl203 было найдено, что σ увеличивается в 50 раз при добавлении в LiI оксида алюминия с размером частиц меньше 1 мкм,

72

для системы AgI– А1203 наблюдался рост σ при комнатной температуре более чем в 2000 раз.

5.Принцип химической, гранулометрической и фазовой однородности чрезвычайно важен при синтезе СИП с воспроизводимыми физикохимическими свойствами, особенно тех, которые используются в микроминиатюрных твердотельных электрохимических устройствах. При этом необходимо помнить об имеющемся пределе миниатюризации твердофазных систем, поскольку при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, химически сложная система не однородна на микроуровне вне зависимости от того, является ли она равновесной или неравновесной (появление микрогетерогенности в нестехиометрнческих соединениях).

Известно также, что в открытых неравновесных системах, постоянно обменивающихся веществом и энергией с окружающей средой, возможны спонтанное образование и развитие сложных упорядоченных структур в результате так называемой диссипативной самоорганизации. Для современного материаловедения представляет также большое значение консервативная самоорганизация, связанная с формированием упорядоченных структур в равновесных или близких к ним условиях, супромолекулярных структур или дендримеров.

6.Необходимые свойства твердофазных материалов могут быть получены в результате различных физических или химических воздействий на исходную матрицу. Хорошо известно, что высокая кислородионная проводимость может быть реализована в кубической модификации Zr02. Чистая двуокись циркония (Тпл = 270 ° С) имеет моноклинную структуру при комнатной температуре и тетрагональную при Т ~ 1500 ° С.

Введение в Zr02 10–20 % СаО приводит к образованию кубических флюоритоподобных твердых растворов ZrI– xCax– О2– x, стабильных вплоть до температуры плавления. Стабилизированная кубическая дву-

окись циркония может быть получена также при введении в Zr02 других оксидов Y, Mg и некоторых оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). Нейтронное облучение также может привести к переходу тетрагональной модификации Zr02 в кубическую.

Необходимый эффект регулируемого изменения функциональных свойств ТЭЛ может быть получен в результате и других нетрадиционных физико-химических воздействий: взрывных волн, давления, лазерного облучения, вибрации, электрофореза, радиационного облучения.

7.Принцип неравноценности объемных и поверхностных свойств особенно широко используется при создании керамических нанострук-

73

турированных ТЭЛ, в которых очень важна межкристаллитная поверхность – ее протяженность и состав, а также в традиционных методах получения тонкопленочных материалов и методе химической сборки (атомная послойная эпитаксия).

8. Один из фундаментальных принципов метастабильного многообразия физико-химических систем создается в современном дизайне перспективных СИП методами «soft chemistry» – « мягкая химия», которая определяется набором «умеренных» химических операций, позволяющих получить, в частности, новые метастабильные соединения, которые не могут быть реализованы из термодинамически стабильных полиморфных соединений путем структурных преобразований между «материнско-дочерними» фазами. В наборе приемов «мягкой химии» могут быть использованы такие процессы, как интеркаляция и деинтеркаляция, ионный обмен, дегидратация, дегидроксилирование, гидролиз, окисление и восстановление (включая электрохимическое), обработка газовыми смесями и т. д.

Примеры применения твердых электролитов (ТЭ)

Известно, что электроды в разных газах приобретают разные потенциалы. Если, скажем, внутри пробирки находится чистый кислород, а снаружи – газ с неизвестной его концентрацией, то по разности потенциалов электродов можно эту концентрацию определить. Конструкций, в основе которых лежат твердые оксидные электролиты, запатентовано очень много, но принцип их действия одинаков и довольно прост. Это пробирка с парой электродов на стенке, снаружи и внутри. Она помещена в нагреватель. Внутрь пробирки и в пространство, ее окружающее, можно подводить газ.

Потенциометрические датчики позволяют определять состав и более сложных газовых смесей, содержащих углекислый и угарный газы, водород и водяной пар. Если стерженек из твердого электролита с электродами на торцах нагрет неравномерно, он начнет терять кислород и между электродами возникнет разность потенциалов. По ее величине можно определить, например, состав выхлопных газов автомобильного двигателя. Кислородные датчики – пока единственные устройства с твердыми оксидными электролитами, нашедшие практическое применение. Датчик кислорода действует по принципу гальванического элемента с твердым электролитом в виде керамики из диоксида циркония (ZrO2) (рис. 3.3). Керамика легирована оксидом иттрия, а поверх нее напылены токопроводящие пористые электроды из платины, один из электро-

74

дов «дышит» выхлопными газами, а второй– воздухом из атмосферы. Эффективное измерение остаточного кислорода в отработавших газах лямбда-зонд обеспечивает после разогрева до температуры 300–400 ° С. Только в таких условиях циркониевый электролит приобретает проводимость, а разница в количестве атмосферного кислорода и кислорода в выхлопной трубе ведет к появлению на электродах лямбда-зонда выходного напряжения.

Рис. 3.3. Схема датчика кислорода на основе диоксида циркония, расположенного в выхлопной трубе

Кислородные насосы. Пусть во внешнее пространство пробирки подается воздух или газ, содержащий кислород. Если внешний электрод стал анодом, а внутренний – катодом, то из газа в пробирку пойдет чистый кислород. Подобные устройства – кислородные насосы – могут найти применение там, где потребление кислорода невелико или требуется его высокая чистота.

В атмосфере с пониженным содержанием кислорода значительно дольше хранятся продукты питания, и устройства с кислородными насосами могут стать экономичнее привычных холодильников.

Электролизеры. К внешнему электроду – катоду – подводят водяной пар или углекислый газ. На катоде будет происходить разложение пара или углекислого газа, а на аноде в обоих случаях выделяется кислород. Уникальная способность этого высокотемпературного электролизера одновременно разлагать водяной пар и углекислый газ по-

75

зволяет создать систему жизнеобеспечения, например, на космических объектах.

Твёрдополимерный электрохимический генератор водорода и ки-

слорода (ТПЭ). Дистиллированная вода подаётся в анодное пространство электролизёра и проникает через поры анода (пластина из пористого титана) к границе раздела электрод/ТПЭ. На этой границе происходит электроокисление воды с выделением кислорода:

2H2O + 4e – → O2 + 4H+.

Кислород удаляется из реакционной зоны через поры электрода, газонепроницаемость ТПЭ препятствует проникновению его в катодное пространство и образованию взрывоопасной гремучей смеси. По описанному выше механизму гидратированные протоны движутся через мембрану к катоду, где происходит их восстановление с выделением газообразного водорода:

2H+ + 2e → H2.

Подобно кислороду водород удаляют через систему пор катода и каналы токоподвода. Протекание катодной и анодной реакций стимулируется введением на границы раздела электроды/ТПЭ катализаторов – мелкодисперсных платины и оксида иридия (IV) соответственно.

Топливные элементы. Пусть к внешним стенкам пробирки подается водород, а внутрь ее– кислород. Между электродами возникнет напряжение около вольта, по соединяющей их цепи потечет ток, и на электродах пойдут реакции, обратные тем, что проходят в электролизере. Внешний электрод станет анодом, внутренний– катодом, а устройство превратится висточник тока – твердооксидный топливный элемент. Одно и то же устройство может служить и топливным элементом, и электролизером, позволяя аккумулировать электрическую энергию. В период низкого ее потребления невостребованная мощность электростанций используется для получения водорода. В пике потребления электролизер начинает работать как топливный элемент, производя электричество из водорода.

Конденсаторы. Для пользователей ПК не секрет, что самым слабым местом материнской платы до недавнего времени были как раз электролитические конденсаторы, которые имели свойство пересыхать и вздуваться. В «твердотельных» конденсаторах в качестве электролита используется твердый органический полимер, в то время как в обычных

76

конденсаторах – жидкий электролит. Материнские платы, где применяются конденсаторы с твердым электролитом, отличаются высочайшей стабильностью характеристик, надежностью и большим сроком службы, что делает их подходящими для работы ПК как в обычном режиме, так и в условиях разгона.

Литий-ванадиевая батарея. При наложении электрического поля ионы лития выходят из анода и внедряются в материал катода, создавая ЭДС. При включении нагрузки происходит разрядка аккумулятора, и концентрации ионов лития на аноде и катоде выравниваются. После этого цикла требуется повторная зарядка системы. Электродные материалы должны обладать смешанным, ионно-электронным, типом проводимости. Такому условию отвечают нестехиометрические ванадаты лития. Литий-ванадиевая бронза представляет собой фазу переменного состава, которая образуется при внедрении лития в «туннели» кристаллической структуры оксида ванадия, наибольшей емкостью по литию обладает бронза типа Li1+x MoyV3–y O8.

Развитие современной энергетики выводит на передний план задачи конструирования нетрадиционных источников электрической энергии. Разнообразие областей применения твердотельных ионных материалов объясняет востребованность и возрастающий интерес к новым суперионным проводникам в виде монокристаллов, порошков, плотных керамик, пленочных покрытий.

3.5. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ

Высокотемпературными сверхпроводниками называются материалы, у которых критическая температура перехода в состояние сверхпроводимости Тсв превышает температуру кипения жидкого азота (77 К). Благодаря применению сверхпроводников обеспечивается решение проблем качества и надежности электрических сетей и, как результат, например, по оценкам EPRI, экономятся 30 млрд долл. в год за счет исключения потерь электроэнергии только сегодня в электрических сетях США. Явление, заключающееся в полном исчезновении электрического сопротивления проводника при его охлаждении ниже критической температуры, было открыто в 1911 г., но практическое внедрение этого явления началось в середине 60-х гг. Большая группа таких материалов была открыта в 1987 г. Толчком к крупномасштабным исследованиям высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) послужило сообще-

77

ние швейцарских физиков И.Г. Беднорца и К.А. Мюллера о существовании сверхпроводящего состояния в оксидной керамике на основе системы L– Ва– Сu– О при температурах ниже 35 К. В течение короткого периода времени в научных лабораториях целого ряда стран было синтезировано более двух десятков материалов, у которых критическая температура Tсв превышала 90 К, при этом сверхпроводящие свойства обнаруживались не только в керамических образцах, но также в тонких пленках и объемных монокристаллах. Большинство материалов имеет сложную перовскитоподобную структуру с орторомбической или тетрагональной симметрией, их свойства сильно зависят от содержания кислорода. Общими элементами структуры этих оксидных соединений являются купратные слои СuО2, которые играют важную роль в возникновении ВТСП (табл. 3.1). Они присутствуют во всех сверхпроводящих купратах и определяют их критические параметры. Эта особенность подтверждается, в частности, ростом Tсв по мере увеличения числа слоев СuО2 в соединениях ВТСП, содержащих ртуть, таллий или висмут. Как показывают исследования, кристаллическая структура сверхпроводящих оксидов не изменяется при переходе через критическую температуру Тсв.

Таблица 3.1

Критические температуры Тсв для ряда оксидных сверхпроводящих материалов

В нормальных условиях удельное сопротивление таких материалов существенно больше удельного сопротивления металлических проводников и, как правило, лежит в диапазоне 10~6…10 ~5 Ом м. Однако при Т > Тсв наблюдается возрастание р при нагревании, что свидетельствует о металлическом характере проводимости проводящих оксидов.

Преодоление по шкале Тсв отметки 77 К явилось мощным прорывом на пути практического освоения сверхпроводимости, поскольку открылись реальные возможности резкого снижения затрат на крио-

78

обеспечение разработок благодаря переходу на жидкий азот – один из самых дешевых и доступных хладоносителей. Токсичность соединений, содержащих таллий и ртуть, существенно ограничивает проявляемый к ним интерес, несмотря на высокие критические параметры.

Одним из самых изученных и перспективных материалов ВТСП является иттрий-бариевый купрат YВа2Сu3О7, для которого технология получения отработана достаточно хорошо. Слоистое строение оксида YВа2Сu3О7 приводит к сильной анизотропии его электрических свойств – проводимость вдоль оси с оказывается намного меньше, чем в перпендикулярном направлении. Фаза YВа2Сu3О7 в нормальных условиях представляет собой вырожденный дырочный полупроводник, свойства которого близки к электрическим свойствам металлов. Концентрация дырок уменьшается по мере возрастания дефицита кислорода в кристаллической решетке соединения. Наиболее высокой температурой перехода Тсв ~ 95 К обладают оксиды с дефицитом кислорода δ < 0,2. В то же время при δ > 0,64 материал теряет сверхпроводящие свойства и становится диэлектриком. Замена иона иттрия на редкоземельный элемент слабо влияет на электрические свойства купрата и на его критическую температуру Тсв. Ширина сверхпроводящего перехода по шкале температур существенно возрастает при приложении внешнего магнитного поля. У металлических сверхпроводников магнитное поле приводит к сдвигу критической температуры Тсв в сторону более низких значений, а в материалах ВТСП вместо сдвига на зависимости р(T) появляется широкий температурныйшлейф.

Методы получения

Сложность синтеза материалов ВТСП связана с их многокомпонентностью. Современные ВТСП-материалы должны обладать высокой токонесущей способностью, которая характеризуется значением критического тока Jc.

В настоящее время существует несколько способов решения проблемы повышения токонесущей способности сверхпроводящих материалов, перечислим основные из них:

1)улучшение технологии синтеза ВТСП-соединений с высокой степенью структурного совершенства и близких по составу к стехиометрическому, а также их текстурирование;

2)создание радиационных дефектов в ВТСП-материале, используя облучение ВТСП-материала нейтронами, электронами и тяжелыми высокоэнергетичными ионами;

79

3)химическое легирование и внедрение различных добавок в ВТСПматериал;

4)создание композиционных материалов.

С точки зрения повышения транспортных свойств ВТСП наибольший интерес представляют второй и третий способы, так как и радиационные дефекты, и химические добавки способствуют созданию в сверхпроводнике дополнительных структурных дефектов, которые при определенных размерах могут повышать критический ток.

Наиболее простой и доступной является керамическая технология. Однако межзеренные границы играют существенную роль в формировании транспортных свойств, т.е. оказывают влияние на характер протекания тока. Поэтому нужно подбирать технологические режимы, обеспечивающие малый объем резистивной фазы. Один из вариантов решения проблемы связан с использованием расплавной технологии для получения ВТСП-керамики.

Для применения в приборах и устройствах электроники наиболее перспективны пленки ВТСП. Среди большого разнообразия методов нанесения тонких пленок для формирования структур ВТСП наиболь-

шее распространение получили методы лазерного и магнетронного распыления. Подложками для осаждаемых пленок служат монокристаллы МgО, А12О3, ZrО2, LaА1О3.

Для создания ВТСП с высоким транспортным криотоком наиболее благоприятно получение текстурированных материалов. Попытки создания сверхпроводящей керамики с ориентированной структурой (в виде пластин или прутков) основаны на традиционных приемах текстурирования, таких как:

– медленное охлаждение в однородном температурном поле

(grad T = 0);

–медленное охлаждение в градиентном температурном поле (grad T > 0) без перемещения образца (метод Бриджмена);

–градиентная кристаллизация с перемещением горячей зоны

(ZM (Zone-Melt)-метод зонной плавки, SDS (Seeded-Directional-Solidi- fication)-метод);

–использование затравок (TSMG (Top-Seeded-Melt-Growth)-метод);

–кристаллизации вдоль концентрационного градиента (CGMG

(Constitutional-Gradient-Melt-Growth)-метод, GEORGE (GEometrically-

ORganized-Growth-Evaluation)-процесс).

80