книги / Химия нефти и газа
..pdf§ 3. Химизм и механизм каталитических превращений... |
231 |
ление воды из катализатора (прокаливание при 1000 °С) приво дит к потере его активности.
В соответствии с современными представлениями на поверх ности алюмосиликатных катализаторов имеется 2 типа каталити ческих центров: протонные и апротонные. Ниже представлены предполагаемые структуры этих центров:
Протонные центры
|
|
|
- |
|
1 |
|
Ч |
|
|
V - о |
|
, < о |
|
|
|
|
0 |
|||
|
|
1 О |
- < |
|
1 |
|
4 |
1 |
— 0 -А 1 -0 i s , |
||||
|
|
|
1 - о |
|
1 |
О |
|
|
|
|
О |
||
|
|
|
I |
|
1 |
111 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
0 |
|
О |
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
— о ----- А\— ,0 ----- |
Si— -О— |
||
|
|
|
1 |
: |
1 |
|
|
|
|
0 |
4 i |
о |
|
|
|
|
1 |
0 |
п |
|
|
|
|
|
|
|
|
Апротонные центры
Si
1
\?
—S i-0 -AI-O —
^О
4
1
0
1
— 0-А1
1
О
1
С участием протонных центров алюмосиликатных катализа торов катализ осуществляется подвижными протонами. Это про тоны либо воды, хемисорбированной координационно ненасы щенным атомом алюминия (структура I), либо гидроксильных групп, сорбированных атомом алюминия (структура II), или сво бодных (структура III). Во всех этих структурах протон приобре тает подвижность вследствие сильной поляризации связи О—Н за счет электроноакцепторных свойств координационного нена сыщенного атома алюминия.
На поверхности цеолитов поливалентных металлов также на ходятся как апротонные активные центры (координационно не насыщенные атомы алюминия), так и протонные активные цен тры. Дополнительно к протонным центрам, структура которых указана выше на рисунке, в цеолитах поливалентных металлов имеются протонные центры, обусловленные протонизацией мо лекул воды, сорбированных катионами металла:
Ме+" • Н2(Хтг±гМе+,,ОН'.....
232Глава IV. Термические и каталитические превращения...
Вапротонных центрах носителями каталитической активно сти являются координационно ненасыщенные атомы алюминия с координационным числом 5, 4 или 3. Вероятность существования атомов алюминия с координационным числом 3 мала (структу ра V) вследствие очень высокой активности таких атомов. Наибо лее вероятно наличие атома алюминия с координационным чис лом, равным 4 в алюмокислородном тетраэдре А104 (структура IV).
Механизм взаимодействия реагирующих молекул углеводо родов с активными центрами катализатора можно представить следующим образом.
Протоны, входящие в состав протонных кислотных центров, взаимодействуют с молекулами углеводородов, превращая их в карбокатионы, которые подвергаются дальнейшим превращени ям (механизм см. ниже). В соответствии с теорией катализа по лиэдрами1*, выдвинутой Г. М. Панченковым и И. М. Колеснико вым, координационно ненасыщенный атом алюминия в апротонном центре является акцептором электронов. В процессе хемосорбции, предшествующей химической реакции, электроны реакционноспособных центров молекул углеводорода переходят на вакантные орбитали координационно-ненасыщенных атомов алюминия. Образующиеся при этом катион-радикалы углеводо родов подвергаются дальнейшим превращениям.
Наличие в алюмосиликатных катализаторах протонных и ап ротонных кислотных центров доказано с помощью ИК-спектро- скопии. Найдено, что при адсорбции аммиака или органических оснований на поверхности алюмосиликатного катализатора су ществуют соединения, которые можно рассматривать как про дукты взаимодействия основания с апротонным (а) и протонны ми (б) центрами:
NH3 ®ONH4®
ЯА1
г |
" Г 4 |
аб
Рассмотрим химизм и механизм каталитического крекинга различных углеводородов.
1 Панченков Г. М., Колесников И. М. / / Журнал физической химии. 1970. № 4. С. 900.
§ 3. Химизм и механизм каталитических превращений... |
233 |
Алканы Как и при термическом крекинге, при каталитическом кре
кинге происходит распад молекул алкана с образованием в про стейшем случае молекулы алкана и молекулы алкена меньшей молекулярной массы:
Я-СН2-СН2-СНг СНз^±:Я-СНз + СН2=СН-СН3
Протекает также дегидрирование с образованием алкенов. Однако по сравнению с термическим крекингом каталитический крекинг имеет ряд особенностей.
1. Скорость каталитического крекинга алканов в 40—60 раз больше скорости их термического крекинга при одной и той же температуре (500 °С).
2 . Жидкие продукты каталитического крекинга алканов име ют преимущественно изостроение. Следовательно, в отличие от термического крекинга при каталитическом крекинге интенсив но протекает изомеризация.
3. Газообразные продукты каталитического крекинга состоят из углеводородов состава С3 и С4 (пропилен, пропан, изобути лен, изобутан, бутены), в то время как в газообразных продуктах термического крекинга преобладают углеводороды состава С,
иС2 (метан, этан и этилен).
4.Скорость каталитического крекинга чистых алканов резко возрастает в присутствии следов олефинов.
5.Изоалканы крекируются с большей скоростью, чем алка ны с прямой цепью.
Все эти особенности химизма каталитического крекинга, а также кислотный характер катализаторов привели к гипотезе об ионном механизме каталитического крекинга углеводородов, про текающего через стадию образования карбокатионов. Эта гипоте
за была выдвинута американскими учеными Р. Хансфэрдом, Б. Гринсфельдером и К. Томасом.
Карбокатион — это положительно заряженный углеводород ный ион, который можно рассматривать как продукт отщепления от молекулы алкана протона и пары электронов:
Н
© ©
■C-R + Н
I
НН
234 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
Как видно из этой схемы, для образования карбокатиона из молекулы алкана необходимо гетеролитическое расщепление связи С—Н, которое может проходить как под действием апротонного, так и протонного кислотного центра:
% |
© |
© |
R - C |" H + R ^ r R 3C + Н2 |
||
R |
|
|
Карбкатионы могут быть первичными, вторичными и тре |
||
тичными: |
|
|
сн3-сн2-сн2-сн? |
снз-сн-снз-снз снз-с-снз |
|
|
|
СНз |
Первичный |
Вторичный |
Третичный |
Третичные карбокатионы более устойчивы, чем вторичные и первичные, так как положительный заряд на третичном атоме углерода частично компенсирован смещением электронов от трех алкильных групп.
Образование карбокатиона из олефинов на поверхности алюмосиликатного катализатора происходит при взаимодейст вии протона каталитического центра с гс-электронами двойной связи:
R-HC=CH2 + ®^=±TR-HC--^CH2 ^=ijR-CH-CH^^=irR-CH-CH 3
Стабильные карбокатионы были идентифицированы на по верхности алюмосиликатного катализатора с помощью УФ-спек- тров. Так, при адсорбции дифенилэтилена на алюмосиликате был идентифицирован дифенилметилкарбкатион1:
*©
(С6Н5)2С=СН2^ = ± г ( С 6Н5)2С-СНз
Образовавшийся карбокатион либо взаимодействует с моле кулами других углеводородов, либо подвергается расщеплению. Это приводит к продолжению реакционной цепи.
1 Webb А. N. / / Actes du deuxieme congres international Catalyse. Technip. Paris, 1961. P. 1289.
§ 3. Химизм и механизм каталитических превращений.., |
235 |
Рассмотрим стадии механизма каталитического крекинга ал канов.
А. Образование карбокатионов. В случае каталитического кре кинга чистых алканов следы алкена, необходимого для образова ния карбокатиона, могут возникнуть в результате чисто термиче ского крекинга алкана:
R-CH2|C H 2-CH2-CH3‘^ r R - C H 3 + СН2=СН-СН3
Далее образующийся алкен адсорбируется на кислотном протонном центре и превращается в карбокатион:
8.
С Н 2=СН -СН 3 + Н ^ ^ гС Н з-С Н -С Н з
Как указывалось выше, образование карбокатиона возможно также непосредственно из молекулы алкана путем отщепления гидрид-иона под действием протонного центра
или апротонного центра катализатора:
\\//
Возможность такого пути образования карбокатиона под тверждается тем, что спектры изобутилена и изобутана, адсорби рованных на одном и том же катализаторе, идентичны1.
Б. Реакции карбокатионов. Карбокатионы могут подвергаться различным превращениям, что приводит к развитию процесса каталитического крекинга. Все превращения карбокатионов обу словлены их нестабильностью, стремлением стабилизоваться.
Изомеризация. Первичные карбокатионы стремятся превра титься во вторичные за счет гидридного переноса (2 ,1 -сдвиг гид рид-иона):
1 Ж ерменДж . Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972. С. 57.
236 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
вторичные — в третичные за счет алкильного переноса. При ал кильном переносе происходит переход алкиланиона (метил, этил), причем разрывается связь в p-положении по отношению к атому углерода с положительным зарядом:
|
СН3 |
|
СН3 |
СН3-? |
гСНз-СН-сй) У - ' - ^ СНз-С-СНз |
||
|
^ |
Перенос Ы* |
© |
сн 3-^:н-сн^ «сн2-снз). |
Н3С -С Н 2 |
СН2—СНз |
|
^СН3-СН-С?Ь |
СН3-С-СН3 |
||
|
|
W " |
© |
Другие алкильные группы (пропил, бутил и т. д.) в условиях каталитического крекинга легче отщепляются в виде карбокатионов, чем участвуют в алкильном переносе.
Гидридный 2,1-сдвиг протекает, по-видимому, по схеме:
Г 'У |
Н, |
© |
@сн 2-сн-сн2-сн> |
^ 'H 2-CH-CH2-CH^y===±rCH3-gH -CH 2-CH3 |
|
В условиях низкотемпературной изомеризации алканов под действием кислот Льюиса или очень сильных протонных кислот (гл. IV, разд. 3.3.3) в алкильном переносе, по-видимому, могут участвовать и алкиланионы С3, С4 и др. Алкильный перенос про ходит через стадию образования неклассического трехцентрово го карбокатиона (я-комплекса):
|
СН3 |
СНз |
СНз-СН-СН2-СНя |
^Нз-СН-СН: |
-СНз-СН-СН^ ГСН3-СН-ён2 |
Расщепление карбокатионов. Карбокатионы стремятся стаби лизироваться путем разрыва p-связи С—С с образованием алкена и нового карбкатиона:
R-CH2f£cH2?CH?^=S-R-CHf + СН2=СН2
Разрыв p-связи С—С (а не а- или у-связи) обуславливается следующим: под действием положительно заряженного атома уг
§ 3. Химизм и механизм каталитических превращений... |
237 |
лерода происходит сильное смещение электронов (поляризация) у а- и р-С—С-связей; у-связь С—С поляризуется слабее, так как она значительно удалена от положительно заряженного атома углерода:
R - C H 2 P C H 2 ? ? H 2
Это облегчает гетеролитический разрыв p-связи. Разрыв а- и у-связей энергетически невыгоден, так как приводит к образова нию двух нестабильных частиц.
Так как в процессе каталитического крекинга вторичные и третичные карбокатионы преобладают вследствие изомериза ции, то при их расщеплении образуются углеводороды С3 и С4, которые в основном и составляют газы каталитического кре кинга (в газах термического крекинга преобладают углеводоро ды С, и С2):
R-CH2-CH2|CH2-CH-CH3^=±rR-CH2-CH2 + СН2=СН-СН3
R-CH2|C H 2-C-CH>; |
© |
сн2=с-сн3 |
R-CH2 + |
||
СН3 |
|
сн3 |
При этом легкость разрыва p-связи увеличивается в ряду: С2 С, < С2 С2 < С2 —С3 < С2 С,), где С|, С2, С3, 0 4 — соответст венно первичный, вторичный, третичный и четвертичный атомы углерода.
Расщепление карбокатиона по p-связи протекает тем легче, чем больше молекулярная масса образующегося при распаде но вого иона.
Расщепление карбокатионов может проходить также и по p-связи С—Н по отношению к заряженному атому углерода:
CH3-C H -? H -C H j^ = ^ C H 3-CH=CH-CH3 + §
SH \
238 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
Взаимодействие карбокатионов с углеводородами. Сталкиваясь с молекулой алкана, карбокатион отрывает от нее гидрид-ион:
if + C H 3 -C H -C H w = = ± rR :H + С Н 3 С Н -С Н 3
В эту реакцию вступают главным образом низшие карбокатионы СН3 , С2 Нз, С3 Н7 . Карбокатионы большей молекулярной массы могут также отрывать гидрид-ионы от молекул углеводо родов, однако они легче расщепляются, чем вступают в эту ре акцию.
Сталкиваясь с молекулами олефинов, низшие карбокатионы присоединяются к двойной связи так же, как и протон:
~CH-CH2-R ^Z^ H 3-CH2-2H -CH2-R ,
либо отщепляют гидрид-ион с образованием стабильных аллильных карбокатионов:
CH2=CH-CH-R^ - R ; Н + CH2=CH-?H-R Аллильный карбокатион
Аллильный карбокатион обладает пониженной реакционной способностью вследствие того, что положительный заряд дело кализован между тремя атомами углерода:
НгС—СН—СН—R
©
В. Обрыв цепи:
СНз-СН2-1 1-СНз + ? ^ = ^ Н А + СН3-СНСН-СН3
Алкены Углеводороды этого рода крекируются значительно легче,
чем алканы (при термическом крекинге труднее). Это объясня
§ 3. Химизм и механизм каталитических превращений... |
239 |
ется, по-видимому, большей способностью алкенов хемосорби роваться на активных центрах катализатора (наличие лабильных л-электронов).
Скорость каталитического крекинга алкенов на 2—3 порядка выше скорости их термического крекинга. При каталитическом крекинге алкены подвергаются следующим химическим превра щениям: крекингу, изомеризации, перераспределению водорода, циклизации.
Рассмотрим химизм и механизм этих превращений.
При крекинге происходит расщепление по связи С—С в p-положении по отношению к двойной связи. При этом из мо лекулы алкена образуется в простейшем случае две молекулы ал кенов:
R-CH2-CH2-CH2|c H 2-CH=CH2^ = ± rR -C H 2-CH=CH2 + |
СН3-СН=СН2 |
Реально крекинг протекает сложнее. |
|
Механизм. Молекула алкена адсорбируется |
на активном |
центре катализатора, присоединяет протон и превращается в карбокатион, который затем расщепляется по р-связи:
R-CH2-CHr CH2-CH2-CH=CH2 + H z^rR -C H 2-CH2-CH|..CHr &-l-CH3^ ± C H 3-CH<H2 +
1Г+ СН2=СН-СНз
Так как первичные карбокатионы изомеризуются во вторич ные, а затем происходит их распад, в газообразных продуктах ка талитического крекинга содержатся значительные количества пропилена.
Изомеризация алкенов. В условиях каталитического крекинга алкены могут подвергаться изомеризации с перемещением двой ной связи и скелетной изомеризации:
а) перемещение двойной связи:
сн2=сн-сн2-сн>ь^=±гСН3-СН=СН-СН3
Бутен-1 |
Бутен-2 |
240 Глава IV. Термические и каталитические превращения.,.
Механизм:
:СН3-СН=СН-СН3
б) скелетная изомеризация протеает по реакции:
R
I
CH2=CH-CH2-R^-^CH2=C-CH3
Механизм:
сн2= с н — сн2— R
Гидридн. ^
ГСН3-С-СН;
перенос @
Перераспределение водорода. Впервые перераспределение во дорода в процессе превращения алкенов в присутствии кислот ных катализаторов наблюдал С. С. Наметкин1. Под действием катализатора (H2S04) алкены полимеризовались. Часть полиме ров теряла водород и превращалась в смолистые вещества, дру гая часть за счет этого подвергалась гидрированию и превраща лась в смесь алканов. С. С. Наметкин назвал эту реакцию реак цией дегидрогидрополимеризации2:
4С4 Н, -> 2С,Н, 6 -> С8Н|4 + С8Н,з
Диен Алкан
4-
Триен -> Смолы
Впоследствии было установлено, что эта реакция протекает по ионному механизму (ионное дегидрирование—гидрирование)3.
1 Наметкин С. С , Абакумовская Л. Н. / / Журнал органической хи мии. 1932. Т. 2. С. 608.
2 |
Наметкин С. С. Избранные |
труды. М.: Изд-во АН ССС Р, 1949 |
С. 606. |
|
|
3 |
КурсановД. Н., П арнесЗ.Н ., |
Калинкин М. И., Л ойм Н .М . Ионное |
гидрирование. М.: Химия, 1979. |
|
|