книги / Химия нефти и газа
..pdf§ 3. Химизм и механизм каталитических превращений... |
241 |
В условиях каталитического крекинга (повышенные темпера туры, алюмосиликатный катализатор) процесс происходит глубже.
Олефин, адсорбированный на поверхности, постепенно те ряет водород, образующиеся более ненасыщенные углеводороды полимеризуются; полимеры, постепенно обедняясь водородом, превращаются в «кокс», а водород насыщает другие молекулы олефинов, превращая их в алканы. Поэтому длительный контакт олефина и алюмосиликатного катализатора приводит к образо ванию «кокса» и алкана:
2С=С-С-С-С-С -> С-С-С-С-С-С + с= с -с= с -с -с
4 Полимеры (смолы)
4
«Кокс»
Механизм превращения олефина в этом процессе можно представить следующей схемой:
1) Н2С=СН-СНГ СНГ СН2-СН3 + 8 ^ = ^ Н 3С-?Н-(СН2Ь-СН3
Гсксен.1
3)Н2С=СН-§Н-СН-СН2-СНз^=±:1:Н2С=СН-СН=СН-СН2-СН3
Н1,3-Гексадиен
Вдальнейшем гексадиен может превратиться в гексатриен и далее в продукты уплотнения.
Циклизация. Алкены, в том числе и низшие, в условиях ката литического крекинга образуют циклоалканы, циклоапкены и ароматические углеводороды:
« 6 - 1312
242 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
Циклизация, по-видимому, протекает в результате ионного дегидрирования олефина через стадию образования диена и триена:
сн3-сн2-сн2-сн2=сн2- •сн3-сн2-сн2,-<?Н-С1-Н:СН2-
Смолы^ _ | Q f CHi Q
Нафтены
Каталитический крекинг нафтенов протекает в ~1000 раз бы стрее, чем термический. Нафтены подвергаются расщеплению по С—С-связям (расщепляются кольцо или боковая цепь), а также реакциям изомеризации и дегидрогенизации.
Рассмотрим химизм и механизм этих реакций. Расщепление (упрощенная схема):
2 СН3-СН=СН2
СН3-СН2-СНГСН2-СН=СН2
Механизм: в первой стадии образуется циклогексильный карбокатион
сн2 у^~\ |
|
Н2С |
СН2 © |
|
н 3 с ^ |
хн2 ьР |
- |
сн |
|
|
|
1 |
1 |
|
H2cv |
|
- |
1 |
1 |
с н 2 щ |
|
н,с. |
хн2 |
|
снГ |
|
|
с н Г |
|
§ 3. Химизм и механизм каталитических превращений... |
243 |
который затем расщепляется по р-связи. Образующийся при этом ненасыщенный первичный карбокатион изомеризуется во вторичный, который расщепляется:
?Н
:СН2-СН2-СН2-СН2-СН=СН>;
^ = irC H 3-?H-CH2-|cH2-CH=CH2^=^H3C-CH=CH2 + ?Н2-СН=СН2
и далее:
ььс—св, |
|
н2с—сн2 |
|
/ |
N |
:сн |
чсн2 + н3ссн=сн2 |
\ |
/ ;сьь |
||
Н2С—сн2 |
|
н2с—сьь |
|
Образование гексена менее вероятно и возможно в результа те изомеризации ненасыщенного первичного карбокатиона по схеме:
© ©
Н2С-СН2-СН2-СН2-СН=СН2^=±гСНг СН2-СН2-СН-СН=СН2
Н2 С |
— |
С |
Н |
2 |
СН3-СН2-СН2-?Н-СН=СН2 (Й )сн' |
|
|
ЧСН2. ^ - - ± : |
|
н2с— СН2 |
|
|||
|
Л |
Н^С—СЬЬ |
||
СН3-СН2-СН2-СН2-СН=СН2 + |
© |
/ |
“ |
\ |
СНч |
|
j сн2 |
||
н2с — сн 2
Дегидрирование. Циклические насыщенные углеводороды претерпевают следующие превращения:
244 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
Механизм. Под действием протонного кислотного центра катализатора происходит образование карбокатиона и затем рас щепление p-связи С—Н:
|
СН2 |
|
|
СН2. |
Н2С ^ |
^СН! |
Н2С ^ |
^СН |
ж е" |
Н2С ^ |
СН2 |
Н2С ^ |
сн2 |
ж а |
|
сн2 |
сн2 |
^ |
сн2 |
В дальнейшем от аллильного атома углерода молекулы циклогексена может отщепиться гидрид-ион, а затем протон:
сн2
Н2С^ |
х сн |
HjC^ |
СН |
|
СН, |
|
ЖС'" |
"^сн |
|
; |
|
|
---- |
^ |
II |
U X |
сж |
|
СН
©
|
|
сн2 |
|
|
|
3 |
\ |
/ |
ас |
|
:п |
|||
. |
1 |
|
|
II |
(Н>-НС^ ^СН
сж
— |
н2с ' ' |
^сн |
- 1 |
II |
|
|
.СН2 |
|
|
н2с:^ |
*"сн
По аналогичной схеме циклогексадиен превращается в бензол.
Изомеризация. В условиях каталитического крекинга тер модинамически возможна реакция изомеризации циклогекса новых углеводородов в циклопентановые (сужение кольца), например:
Обратная реакция (расширение цикла) термодинамически невозможна при температурах каталитического крекинга (500 °С).
§ 3. Химизм и механизм каталитических превращений... |
245 |
Механизм сжатия цикла можно объяснить следующей схемой:
С Н 2 |
Л |
н2с |
н2сЧ |
С Н (:Н |
R :H
Н 2С ^ |
С Н 2 |
С Н 2 |
|
Н С Н 2 |
Л |
Н |
|
Ы2С |
сн2 |
снГ |
|
н..сн2 |
|Нз |
HC^W^CH |
|
|
Н С — — С Н R f f i L |
л-Комплекс
Вначале под действием какого-либо карбокатиона (или про тона катализатора) происходит отрыв гидрид-иона от молекулы циклогексана. Затем в циклогексильном карбокатионе образует ся протонированное циклопропановое кольцо (^-комплекс), ко торое разрывается по связи СН2 —СН.
Представление о протекании изомеризации через стадию протонированного циклопропанового кольца (неклассический трехцентровый карбокатион) позволяет объяснить самые различ ные случаи изомеризационных превращений циклопарафиновых углеводородов1.
Ароматические углеводороды
Голоядерные ароматические углеводороды (бензол, нафта лин) в условиях каталитического крекинга практически не под вергаются превращениям; крекинг толуола в этих условиях про ходит незначительно. Высшие алкилбензолы крекируются легко, причем скорость их превращения выше скорости термического крекинга. В отличие от термического крекинга расщепляется не р-, а a -связь С—С боковой цепи алкилбензола:
^ A N £-CH2?CH2 -CH2-R |
+ C H 2=C H -C H 2- R |
|
Это находит объяснение с позиции гипотезы об образовании я-комплекса бензольного ядра с активным центром катализато
1 Петров Ал. А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971. С. 162.
246 Глава /К Термические и каталитические превращения...
ра. Согласно гипотезе об образовании л-комплекса, в процессе крекинга образуется л-комплекс между активным центром ката лизатора и л-электронами бензольного ядра, что приводит к поляризации a -связи С—С и облегчает ее гетеролитический разрыв:
0 |
+ S?H,-CH,-CH2-R + °а |
|
' ^ |
CH2=CM'CH2-R |
|
Кроме отщепления боковой цепи происходит перемещение боковых цепей по кольцу (изомеризация), которая находит объ яснение с точки зрения карбений-ионной теории.
Например, изомеризация jw-ксилола в /i-ксилол:
Таким образом, выше мы рассмотрели возможные схемы ме ханизмов превращения углеводородов с помощью карбе ний-ионной теории. Качественная сторона этой теории получи ла общее признание. Она объясняет многие особенности химиз ма каталитического крекинга углеводородов. Слабым местом этой теории является количественная сторона, так как на ее ос нове не удается предсказать ход процесса каталитического кре кинга индивидуальных углеводородов и рассчитать состав про дуктов крекинга. Следует также отметить, что существование карбокатионов на поверхности алюмосиликатных катализаторов
§ 3. Химизм и механизм каталитических превращений... |
247 |
при температурах крекинга не доказано экспериментально. Воз можно, что промежуточными частицами при каталитическом крекинге углеводородов являются не карбокатионы (сг-комплек- сы), для образования которых необходим полный гетеролитический разрыв связей, а поверхностные комплексные соединения углеводородов с активными центрами катализатора. Такими со единениями могут быть л-комплексы, для образования которых требуется меньшая энергия, чем для образования ст-комплексов, либо катион-радикалы:
R-CH=CH-R' R-CH=CH-R'
Катион-радикалы могут образоваться в результате одноэлек тронного переноса от молекулы углеводорода к активному цен тру катализатора:
е
Отрыв одного электрона энергетически более выгоден, чем отрыв двух электронов от атома углерода* (гетеролитический полный разрыв связи).
Карбений-ионный механизм каталитического крекинга угле водородов полностью отрицается в работах Г. М. Панченкова и И. М. Колесникова12, которые считают, что носителем каталити ческой активности алюмосиликатных катализаторов являются не протоны, а координационно-ненасыщенные атомы алюминия алюмокислородных тетраэдров и крекинг алкилбензолов проте кает через стадию образования катион-радикалов за счет перехо да я-электрона на вакантную 3^-орбиталь атома алюминия. В соответствии с представлениями об одноэлектронном перено
1Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. С. 420.
2 Панченков Г. М., Колесников И. М. / / Журнал физической химии. 1974. № 4. С. 900.
248 Глава /К Термические и каталитические превращения...
се и теорией полиэдров Г. М. Панченкова и И. М. Колесникова механизм каталитического крекинга алкилбензолов с участием апротонного центра катализатора можно представить следующи ми схемами:
СН3-£Н-СНэ^=^гЙ + СН2=СН-СН3
В табл. 18 приводится сравнение химизма превращений угле водородов при термическом крекинге (пиролизе) и каталитиче ском крекинге.
Устойчивость углеводородов к химическим превращениям возрастает при термическом и каталитическом крекинге по-раз ному. Термический крекинг: парафины < олефины < нафтены < < алкиларены < голоядерные ароматические углеводороды; ката литический крекинг: олефины < алкиларены < нафтены < пара фины < голоядерные ароматические углеводороды.
§ 3, Химизм и механизм каталитических превращений... |
249 |
Таблица 18. Сравнение химизма превращений углеводородов при термическом и каталитическом крекинге
Углеводороды |
Реакции |
|
|
Термический крекинг (пиролиз) |
Каталитический крекинг |
|
|
|
|
||
Алканы |
1) Расщепление по связям |
1) Расщепление по связям |
1 |
|
С—С (в газах преобладают уг |
С—С (в газах преобладают уг |
|
|
леводороды С|, С2). |
леводороды Сз, С4). |
|
|
2) Дегидрирование низших |
2) Дегидрирование. |
|
|
алканов |
3) Изомеризация |
|
|
|
|
|
Олефины |
1) Расщепление по связям |
1) Расщепление по связям |
|
|
С-С. |
С-С. |
|
|
2) Дегидрирование. |
2) Дегидрирование. |
|
|
3) Полимеризация (под дав |
3) Изомеризация. |
|
|
лением). |
4) Перераспределение водоро |
|
|
4) Реакция с диеновыми угле |
|
|
|
водородам, диеновый синтез |
да (гидродегидрополимериза- |
|
|
(под давлением) |
ция). |
|
|
|
5) Циклизация |
|
Диолефины |
Диеновый синтез (под давле |
Гидродегирополимеризация, |
|
|
нием) |
приводящая к образованию |
|
|
|
«кокса» |
|
Нафтены |
1) Расщепление по связям |
1) Расщепление по связям |
|
|
С-С. |
С-С. |
|
|
2) Дегидрирование |
2) Дегидрирование. |
|
|
|
3) Изомеризация |
|
Ароматические |
1) Конденсация с образовани |
1) Расщепление алкилбензо- |
|
углеводороды |
ем многоядерных углеводо |
лов по a-связям С—С. |
|
|
родов |
2) Изомеризация |
|
|
2) Расщепление алкилбензо- |
|
|
|
лов по p-связям С—С |
|
|
3.2. Превращения углеводородов и других компонентов нефти и газа в гидрогенизационных процессах переработки
Процессы переработки углеводородов нефти под давлением водорода (гидрокрекинг, гидроочистка и риформинг) в послед нее время приобретают все возрастающее значение. Это объяс няется рядом причин.
1 . В связи с ограниченными запасами нефти перед нефтепе рерабатывающей промышленностью стоит задача углубленной
250 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
переработки нефти с получением максимального количества то плив, смазочных масел и сырья для нефтехимической промыш ленности.
В настоящее время глубина переработки нефти в нашей стране составляет ~70 %. Достичь более глубокой переработки нефти невозможно без применения водорода. Это объясняется тем, что содержание водорода в нефтях невысоко (12—13%) вследствие значительных количеств смолистых веществ и поли циклических ароматических углеводородов, тогда как содержа ние водорода в светлых нефтепродуктах выше (например, в бен зинах 15—16%). Поэтому для повышения выхода светлых неф тепродуктов необходимо насыщение водородом и расщепление тяжелых компонентов нефтей, что достигается в процессе гидро крекинга.
2.В процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга использование водорода способствует длительной работе катали заторов без реактивации, так как водород под повышенным дав лением гидрирует ненасыщенные углеводороды, адсорбирован ные на поверхности катализаторов, что и препятствует их уплот нению и превращению в «кокс». Водород подавляет также реакции дегидроконденсации ароматических углеводородов, при водящие также к коксообразованию и отравлению катализаторов.
3.Во многих нефтях в значительных количествах содержатся сернистые и другие гетероатомные соединения, а также металлы.
Внашей стране сернистые и высокосернистые нефти составля
ют ~80 % от перерабатываемых нефтей. При переработке таких нефтей (перегонка атмосферная, вакуумная, каталитический крекинг) в нефтепродукты попадает значительная доля гетероатомных соединений, ухудшающих их качество. Для гидрирова ния гетероатомных соединений, а также полициклических и не насыщенных углеводородов нефтепродуктов в промышленности широко применяются процессы гидроочистки. В этих процессах в присутствии катализаторов под давлением водорода происхо дит насыщение двойных связей и гидрогенолиз связей С—S, С—N, С—О с удалением гетероатомов в виде сероводорода, ам миака и воды, а также удаление тяжелых металлов (Ni, V и др.). Гидроочистке подвергаются также мазуты (котельное топливо) и сырье для процессов каталитического крекинга и риформинга.
Впроцессе гидрокрекинга наряду с насыщением водородом
ирасщеплением полициклических аренов и смол также проис ходят удаление серы, азота и кислорода, т. е. гидроочистка.