книги / Химия нефти и газа
..pdf§ 2. Циклоалканы (нафтемы) нефтей |
121 |
и тритерпаны, например гопан:
Стераны и тритерпаны являются оптически активными и от носятся к так называемым «биологическим меткам», свидетель ствующим о связи нефти с живой природой.
2.3. Физические свойства нафтенов
Нафтены имеют более высокие температуры кипения, плав ления и показатели преломления, чем алканы, соответствующие им по числу атомов углерода (табл. 10).
Таблица 10. Сравнение констант алканов и нафтенов
Углеводород |
7кип* С |
г11Л, *с |
и20 |
р? |
|
|
"D |
||
Пентан |
36 |
-130 |
1,3577 |
0,6264 |
Циклопентан |
49 |
-94 |
1,4064 |
0,7454 |
Гексан |
69 |
-95 |
1,3750 |
0,6594 |
Циклогексан |
81 |
6,3 |
1,4264 |
0,7781 |
Это объясняется тем, что вследствие более правильной, бо лее жесткой структуры молекулы нафтенов плотнее упаковыва ются в жидком или твердом состояниях, что увеличивает силы межмолекулярного взаимодействия и обусловливает более высо кие температуры кипения и плавления, чем у алканов.
Введение метильной группы в молекулу циклопентана или циклогексана резко нарушает симметрию молекул, что приводит к уменьшению температуры плавления метилциклопентана и
122 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
метилциклогексана по сравнению с циклопентаном и циклогек саном. Например, Гпл, циклогексана составляет +6,5, метилцик логексана -----126,3 °С.
Нафтены имеют значительно более высокие октановые чис ла, чем соответствующие алканы с прямой цепью (моторный ме тод):
Углеводород |
ОЧ |
Пентан........................................................................................ |
62 |
Ц иклопентан ........................................................................... |
87 |
Г ексан ........................................................................................ |
26 |
Ц и клогексан ........................................................................... |
77 |
Г ептан ........................................................................................ |
О |
М етилциклогексан................................................................ |
72 |
Нафтены с длинной неразветвленной алкильной цепью име ют более низкие цетановые числа, чем w-алканы с тем же числом атомов углерода. ИК-Спектры нафтенов похожи на ИК-спектры алканов. Нафтены не поглощают ультрафиолетового излучения в области длин волн выше 2000 А, поэтому УФ-спектры не харак терны для этих углеводородов. Спектры ПМР нафтенов с алкиль ными группами представляют собой сложную картину вследствие спин-спинового расщепления.
На рис. 49 приводятся спектры ПМР для циклогексана (я) и метилциклогексана (б).
а
2 ,0 |
1,0 |
0 |
8, м .д . |
б
Рис. 49. С пектры П М Р циклогексана (а) и м етилциклогексана (б)
§ 2. Циклоалканы (нафтены) нефтей |
123 |
2.4. Химические свойства нафтенов
Химические свойства нафтенов во многом напоминают свойства алканов.
Образование комплексов с тиомочевиной
Нафтены образуют соединения включения (клатратные со единения) с тиомочевиной (NH2)2C=S. Стабильность этих со единений в большей степени зависит от строения молекул угле водородов и их размеров. Поэтому с помощью тиомочевины можно разделить нафтены различного строения и одинаковой молекулярной массы, а также отделить моноциклические нафте ны от полициклических (последние образуют более прочные комплексы с тиомочевиной).
Дегидрогенизация нафтенов
Циклогексан и его гомологи легко дегидрируются над Pt, Pd, Ni при 250—320 °С или над Сг20 3 при 450 °С с образованием ароматических углеводородов. Реакция дегидрогенизации цик логексана и его гомологов над катализаторами Pt, Pd при 300 °С была открыта в 1911 г. Н. Д. Зелинским1:
'I |
I |
\ С ) \ +зНъ нI.с ^ 'сIн , |
НзС^^СНз |
lU C ^ C H , |
|
|
Н2 |
н2 |
Дегидрогенизация шестичленных нафтенов является основ ной реакцией, протекающей при риформинге бензиновых фрак ций (см. гл. IV). В условиях реакции Зелинского циклопентан и его гомологи не дегидрируются2*. Не подвергаются дегидрогени зации также некоторые нафтены с шестичленным циклом. Это гем-замещенные циклогексаны (например, 1,1-диметилцикло- гексан), мостиковые нафтены, углеводороды ряда адамантана. Дегидрирование полициклических нафтенов с температурой ки пения более 300 вС проводят в жидкой фазе в присутствии по
1 Зелинский Н .Д . Собрание трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1955. С. 468. 2 Циклопентан и его гомологи дегидрируются над оксидом хрома
при 450 9С.
124 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
рошкообразного платинированного угля при температурах выше
300°С.
ге./и-3амещенные циклогексаны и мостиковые нафтены могут
превращаться в ароматические углеводороды в более жестких ус ловиях, чем условия реакции Зелинского. Однако при этом про исходит также и расщепление С—С-связей:
HjC^ |
СН3 |
|
|
н,с^ |
44 сн, |
Pt |
+ 2ЬЬ |
'I |
I |
+ СН4 + 2Н3 |
|
|
СН2 |
350 ° |
|
н,
На реакции Зелинского основано определение циклогекса новых углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях нефти. Деароматизированную нефтяную фракцию пропускают над Pt при 300 °С, при этом циклогексановые углеводороды пре вращаются в ароматические.
В катализате определяют процентное содержание образовав шихся ароматических углеводородов, которое равно процентно му содержанию циклогексановых углеводородов в деароматизированной фракции.
Циклизация алкилпроизводных нафтенов
Над платиной при 300 °С алкилзамещенные нафтены с ал кильной прямой цепью, содержащие три и более атомов углеро да, циклизуются с образованием бициклических углеводородов:
+ 5Н2
Б ути л ци клоп ентан |
СН3 |
Индан |
|
4-Метилпентапан |
|
В 1971 г. Ал. А. Петровым была показана возможность цик лизации 1,1,3,3-тетраметилциклогексана над платиной:
1,5-Диметил-бицикло(3,2,1)октан
§ 2. Циклоалканы (пафтены) нефтей |
125 |
Изомеризация пафтенов
В присутствии кислот Льюиса (например, А1С13, А1Вг3) нафтены подвергаются изомеризации (сжатие и расширение циклов, структурная изомеризация боковых цепей).
Р а в н о в е с н у ю с т р у к т у р н у ю и з о м е р и з а ц и ю про водят в присутствии бромистого алюминия при комнатной тем пературе в течение 2—3 дней до полного достижения термодина мического равновесия. При этом происходит накопление в смеси наиболее термодинамически устойчивых углеводородов. В част ности, бициклические нафтены состава С|0 превращаются в ос новном в транс-декалин, трициклические углеводороды в произ водные адамантана. В результате изомеризации происходит уп рощение состава нафтеновой части исследуемой фракции нефти, что, в свою очередь, упрощает хроматограмму и позволяет на ее основании определить соотношение между нафтеновыми углево дородами различных молекулярных масс. На рис. 50 приведеныхроматограммы смеси нафтенов фракции 150—190 °С одной из бакинских нефтей1.
h
Время
Рис. 50. Хроматограммы смеси нафтенов фракции 150—190 вС до изомеризации
(а) и после изомеризации (6)
Равновесная структурная изомеризация позволяет пригото вить практически все возможные изомеры любого нафтеново го углеводорода. Так, изомеризацией гидриндана в присутст
1 |
Солодков В. К., Михновская А. А., Смирнов Б. А., Петров Ал. А. Ц |
Н еф т е х и м и я . 1969. № 9. С . 491.
126 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
вии А1Вг3 в течение суток с последующим разделением смеси с помощью препаративного хроматографа было получено 16 индивидуальных бицикланов состава С9Н |6. На синтез этих углеводородов обычным путем пришлось бы потратить не
сколько лет. |
д и а л к и л ц и к л о - |
С е л е к т и в н а я и з о м е р и з а ц и я |
|
п е н т а н о в заключается в селективном |
расширении цикла |
только за счет а-метиленовой группы алкила (метильная группа практически не участвует в расширении цикла):
60-70 % |
СН3 30-40 % |
Реакцию проводят при комнатной температуре и в течение небольшого промежутка времени (в отличие от равновесной изомеризации), чтобы препятствовать дальнейшей изомеризации образовавшихся циклогексановых углеводородов. Последние за тем дегидрированием превращают в ароматические углеводоро ды. На основании строения ароматических углеводородов судят о строении исходного диалкилциклопентана.
Изомеризацию и дегидрирование можно совместить в одну стадию, применяя бифункциональный катализатор, например катализатор платформинга, содержащий как изомеризующие (кислотные), так и дегидрирующие центры.
2.5. Анализ нафтенов
Количественное определение нафтенов
Методом количественного определения нафтенов в бензино вых фракциях является метод анилиновых точек (АТ). АТ зави сит от химического состава фракции и, в частности, от содержа ния нафтенов. Зная АТ нафтено-парафиновой части фракции после удаления из исходной фракции ароматических углеводо родов, с помощью специальных таблиц можно определить про центное содержание нафтенов. Подробно этот метод будет рас смотрен далее (разд. 5.1).
§ 2. Циклоалканы (нафтены) нефтей |
127 |
Раздельное количественное определение циклогексановых и циклопентановых углеводородов основано на реакции Зе линского. Предположим, что нафтено-парафиновая часть бен зиновой фракции содержит 50 % нафтенов (определено мето дом АТ). Необходимо определить, сколько из этих 50 % при ходится на циклогексановые, а сколько на циклопентановые углеводороды. Для этого нафтено-алкановую часть фракции подвергают дегидрированию над платиновым катализатором при 300—320 °С и получают катализат, содержащий, предполо жим, 20 % ароматических углеводородов1. Следовательно, про центное содержание циклогексановых углеводородов в нафте но-алкановой части фракции также ~20 % и содержание циклопентановых углеводородов ~30 %.
Точное количественное определение нафтенов в кероси- но-газойлевых фракциях представляет собой трудную задачу, не решенную до настоящего времени.
Достаточно точно можно определить только содержание нафтенов, молекулы которых содержат шестизвенные циклы. С этой целью нафтено-алкановую часть керосино-газойлевой фракции подвергают парофазной или жидкофазной дегидроге низации (в зависимости от температуры кипения узкой фрак ции) над платиновым катализатором. При этом алкилциклогексаны превращаются в алкилбензолы, алкилгидринданы — в алкилинданы, алкилдекалины — в алкилнафталины:
R |
R |
+ |
ЗН2 |
Алкилгидриндан |
Алкилиндан |
|
|
R |
R- |
+ |
5Н2 |
Алкилдекалин |
Алкилнафталин |
|
|
1 Параллельно с дегидрированием циклогексановых углеводородов над платиной в этих условиях может идти циклизация углеводородов. Для предотвращения циклизации в катализатор необходимо ввести не большое количество железа.
128 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
Выделение нафтенов
Выделение нафтенов даже из легких фракций нефти в чис том виде или в концентрированном состоянии представляет со бой трудную задачу. Из нафтено-алкановой части нефтяной фракции легко можно выделить алканы с прямой цепью (цеолит 5А для бензиновых фракций, комплексообразование с мочеви ной для керосино-газойлевых фракций), а оставшуюся смесь изоалканов и нафтенов полностью разделить очень трудно вследствие близости физико-химических свойств этих углеводо родов. В настоящее время эта задача может быть решена частич но с помощью термической диффузии или путем адсорбционногоразделения на молекулярных ситах 13Х или на активирован ном угле.
В процессе термической диффузии алканы (в первую оче редь w-алканы) перемещаются к горячей стенке термодиффузи онной колонки1, в силу конвекции поднимаются вверх и кон центрируются в верхней части колонки; нафтены движутся к холодной стенке и собираются в нижней части колонки. Ал. А. Петрову и сотрудникам с помощью термической диффу зии из фракции 125—150 “С одной из бакинских нефтей удалось выделить концентрат бициклических нафтенов (С8—С9). Для этого нафтено-алкановая часть этой фракции была подвергнута термической диффузии в колонке высотой 1,5 м. Зазор между холодной и горячими стенками — 0,3 мм. Температура горячей стенки +70 °С, холодной +5 °С. Время опыта составляло 103 ч. В результате бициклические нафтены сконцентрировались в нижней, а моноциклические нафтены и алканы — в верхней части колонки. Анализом бициклических нафтенов с помощью капиллярной хроматографии было идентифицировано 18 инди видуальных углеводородов. На рис. 51 приводятся хромато граммы нафтено-алкановой части и бициклического концен трата2.
Для разделения изоалканов и нафтенов средних фракций нефтей возможно использование активированного угля3. Нафте но-алкановую часть фракции (без //-алканов) подвергают жидко-
1 О термической диффузии см. с. 24.
2 Солодков В. К., |
Воробьев Я. С., |
Махновская А. А., Петров Ал. А. / / |
Нефтехимия. 1967. № 7. С. 511. |
Генех И. С., Санин П. И. / / Нефте |
|
3 Розенберг Л. М., |
Ушакова И. Б., |
|
химия. 1966. Т. 6. С. 659. |
|
|
§ 2 . Циклоалканы (нафтены) нефтей |
129 |
АиЛи*\^I.
^JjijLjJLAA^
Рис. 51. Хроматограммы нафтено-алкановой части фракции 125—150 "С (а) и бициклических нафтенов (б)
стно-адсорбционной хроматографии на активированном угле марки БАУ. Изооктаном элюируют полиалкилзамещенные наф тены, //-гексаном элюируют изоалканы. Последними из колонки выходят наиболее прочно абсорбирующиеся нафтены с длинной боковой цепью.
Хорошее разделение изоалканов и нафтенов бензиновых фракций достигается с помощью обработанного щелочью моле кулярного сита 13Х в паровой фазе1. Разделение обусловливается тем, что изоалканы сорбируются сильнее нафтенов на этом ад сорбенте.
Для выделения нафтенов наряду с физико-химическими ме тодами используют и химические. Так, с помощью реакции Зе линского циклогексановые углеводороды нафтено-алкановой части фракции можно превратить в ароматические. После удале ния последних остается смесь алканов и алкилциклопентанов, которые можно разделить с помощью термической диффузии. Полным гидрированием выделенных ароматических углеводоро дов получают циклогексановые углеводороды.
Для выделения полициклических нафтенов, в том числе и адамантана, используют комплексообразование с тиомочевиной2. Нефтяную фракцию обрабатывают тиомочевиной и мета нолом (1 : 1) при комнатной температуре в течение нескольких
1 BrunnockJ. V, Luke L. А. I I J. Chrom. V. 39. (1969). C. 56.
2 Багрий E. И., Амосова E. И., Санин П. И. / / Нефтехимия. 1966. T. 6. № 5. С. 665.
9 - 1312
130 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
часов. Тиомочевина берется в небольшом количестве (10% от массы фракции). Аддукт тиомочевины и полициклических нафтенов отфильтровывают, промывают «-пентаном, разлагают во дой. При этом выделяются полициклические нафтены, которые после тщательной сушки снова обрабатывают тиомочевиной и метанолом в тех же соотношениях и получают концентрат адамантана. Выделение адамантана из этого концентрата проводят с помощью препаративной газовой хроматографии.
Для выделения адамантана и алкиладамантанов используют также их низкую реакционную способность по сравнению с другими трициклическими углеводородами. Так, из нафте но-алкановой части фракции 200—250 °С балаханской нефти термической диффузией был выделен концентрат трицикличе ских нафтенов1, который пропустили через слой катализатора Pt/Al20 3 при 420 °С. В этих условиях все трициклические наф тены (кроме алкиладамантанов), а также бициклические нафте ны подверглись реакции дегидрирования или крекингу. После удаления из катализата образовавшихся ароматических углево дородов и продуктов крекинга была получена смесь алкилада мантанов.
Идентификация нафтенов
Эффективным методом идентификации нафтенов в смеси является метод газо-жидкостной хроматографии с применением эталонных углеводородов (метод меток). Если выделены инди видуальные нафтены, то для их идентификации используют спектральные методы (ИК-спектроскопию, масс-спектроско- пию, спектроскопию ЯМР ,3С). ПМР-спектры несут мало ин формации о структуре молекулы нафтена из-за малого различия в химических сдвигах протонов различного типа, пики которых перекрываются вследствие спин-спинового взаимодействия.
Спектры ЯМР ,3С позволяют более четко интерпретировать структуру нафтенов.
Для идентификации нафтенов, выделенных в чистом виде, можно использовать химические методы, в частности дегидри рование и селективную изомеризацию. Если индивидуальный нафтен, выделенный из фракции, в условиях реакции Зелинско го превращается в ароматический углеводород, следовательно, молекула этого углеводорода содержит шестизвенный незаме щенный геминально цикл. По строению образовавшегося аро-
1 Сании П. И. Ц Успехи химии. 1976. N° 8. С. 1377.