книги / Химия нефти и газа

Рассмотрим теперь ядро, магнитный диполь которого ориен­ тирован под некоторым углом 0 к направлению силовых линий постоянного магнитного поля Я0 (рис. 27). Это поле обуславли­ вает появление силы, стремящейся расположить ядро-магнит вдоль поля, но поскольку ядро вращается и обладает моментом количества движения, оно сопротивляется этому воздействию, в результате чего наблюдается п р е ц е с с и я магнита-ядра: кроме вращения вокруг своей оси, ядро вращается еще вокруг направ­ ления постоянного магнитного поля, подобно тому, как прецес­ сирует волчок, если он наклонен по отношению к силовым ли­ ниям гравитационного поля Земли. Угловая скорость этой пре­ цессии (рад/с) не зависит от угла 0, но зависит от напряженности постоянного магнитного поля Я0:

со = уЯ0,

где у — гиромагнитное отношение, куда входит, в частности, ядерный магнитный момент.

Z

X Я,

Рис. 27. Прецессия ядра в магнитных полях Но и Н\

Рассмотрим теперь влияние небольшого магнитного поля Я„ перпендикулярного к Я0. Оно стремится отклонить диполь (ось спина) в плоскость XY, однако действие этого поля незначитель­ но. Если же это поле начнет вращаться вокруг направления ли­ ний магнитного поля Я0 (т.е. если оно будет переменным), то, когда частота этого поля достигнет частоты прецессии ядра, про­ изойдет поглощение ядром кванта энергии. Такое поглощение называется р е з о н а н с н ы м , а это явление и есть я д е р н ы й м а г н и т н ы й р е з о н а н с (ЯМР).

72 Глава L Физико-химические методы исследования нефти и газа

Тот же самый результат может быть получен, если частота переменного поля остается постоянной, а изменяется напря­ женность постоянного магнитного поля. При изменении напря­ женности постоянного магнитного поля изменяется частота прецессии ядра, и когда она достигает частоты переменного магнитного поля, также происходит ядерный магнитный резо­ нанс. На практике обычно реализуется второй способ. Таким образом, задача анализа обычно состоит в том, чтобы опреде­ лить напряженность постоянного магнитного поля, при которой наступает резонанс ядер исследуемого образца в переменном поле определенной частоты v. В этом случае частота v равна частоте ЯМР. В табл. 6 приведены значения частот ЯМР для ядер различных атомов. Ядра кислорода 160 и углерода 12С, спин которых равен нулю, не являются магнитными, поэтому они не способны к ЯМР.

Таблица 6. Частоты ЯМР некоторых ядер

Что же происходит с ядром в момент резонанса? Поглотив квант энергии, ядро меняет направление своего спина по отно­ шению к направлению постоянного магнитного поля Я0 на вполне определенный угол (рис. 28). Таким образом, ЯМР свя­ зан с переориентацией спинов ядер.

Для получения спектров ЯМР вещество в количестве 0,2 мг в запаянной стеклянной ампуле помещают в катушку (рис. 29, б), находящуюся в постоянном магнитном поле, которая является частью высокочастотного контура (рис. 29, а). Контур настраи­ вают на определенную частоту переменного магнитного поля, затем увеличивают напряженность Н0 постоянного магнитного поля. При определенном значении # 0 наступает резонанс. Обра-

То, что протоны, занимающие различное положение в моле­ куле органического соединения, резонируют при различных на­ пряженностях внешнего магнитного поля, обусловлено различи­ ем электронной плотности вокруг протонов. Протоны защище­ ны от действия внешнего магнитного поля окружающими электронами. Под действием внешнего магнитного поля элек­ троны образуют свое магнитное поле, направленное противопо­ ложно внешнему. Чем больше электронная плотность вокруг протона, тем сильнее будет ослабляться действие внешнего маг­ нитного поля, и для достижения резонанса протона нужно уси­ лить последнее. Плотность электронного облака вокруг протона зависит от его расположения в молекуле и от влияния других атомов. Так, в молекуле метилового спирта

Н

I

Н — ► с ► О ч - н

I

н

сильнее всего индуктивному эффекту (/-эффекту) атома кисло­ рода подвержен протон группы ОН, затем протоны группы СН3. Следовательно, минимальная электронная плотность и мини­ мальное экранирование наблюдаются у протона группы ОН, за­ тем группы СН3. Поэтому протон группы ОН будет резониро­ вать при меньшей напряженности магнитного поля, чем прото­ ны СН3 (см. рис. 31).

В случае протонов ароматических ядер наблюдается особый эффект — эффект л-электронного дезэкранирования. Если мо­ лекула бензола находится в магнитном поле, то я-электроны бензольного ядра вращаются вокруг силовых линий магнитного поля, образуя круговой ток. Возникает магнитное поле, сило­ вые линии которого внутри ядра направлены против внешнего поля (экранирование), а вне ядра — по полю (дезэкранирова­ ние). При этом магнитное поле около протонов бензольного ядра усиливается (рис. 33), что облегчает их резонанс. Анало­ гичный эффект наблюдается также в случае протонов, связан­ ных углеродными атомами двойных связей олефинов и диенов. Этот эффект приводит к тому, что протоны ароматических уг­ леводородов и протоны при двойных связях резонируют в зна­ чительно более слабом поле, чем протоны насыщенных углево­ дородов.

76 Глава L Физико-химические методы исследования нефти и газа

Таким образом, резонанс протонов может дать-очень ценную информацию о строении молекулы вещества, взаимном влиянии атомов в молекуле. Эта информация определяется из величин химического сдвига 8 и выражается в миллионных долях — м.д.:

- £ чн£ . , о

где Я — напряженность магнитного поля, при которой происхо­ дит резонанс протонов данного типа;

Яэт — напряженность поля, при которой резонируют прото­ ны эталонного вещества.

В качестве эталонного вещества обычно используют тетраметилсилан (CH3)4Si. Протоны в молекуле тетраметилсилана (ТМС) резонируют в более сильном поле, чем протоны многих других органических соединений. Кроме шкалы 5, для характе­ ристики химического сдвига принимается шкала т. Две шкалы связаны между собой отношением

т = 10 —5.

На рис. 34 приведен ПМР-спектр толуола с использованием шкал 5 и т, из которого очевидно значительное различие в хими­ ческих сдвигах протонов метальной группы (8 = 2) и протонов ядра — (8 s 7).

С6Н5

Рис. 34. ПМР-спектр толуола

Если в молекуле углеводорода у соседних атомов углерода имеются протоны различного типа (неэквивалентные прото­ ны), то сигналы этих протонов расщепляются, проявляется тонкая структура спектров. Это дает ценную информацию о строении углеводородов. Одной из причин расщепления сиг­ налов является спин-спиновое взаимодействие неэквивалент­ ных протонов. При наложении внешнего магнитного поля протоны Яр половины молекул будут иметь спины, направлен­ ные по полю.

При этом увеличивается эффективное поле, действующее на протоны На этих же молекул, и они начинают резонировать при несколько меньшей напряженности внешнего магнитного поля. Протоны Яр другой половины молекул будут иметь спины, на­ правленные против поля; эффективное поле, действующее на протоны Яа этой части молекул, будет ослабляться, и резонанс протонов На наступит при большей напряженности внешнего магнитного поля. Аналогичные рассуждения могут быть приме­ нены к протону Яа. Таким образом, каждый протон даст в спек­ тре дуплет (рис. 35).

Таблица 7. Значения химических сдвигов для протонов различного типа в углеводородах (шкала §)

ней молекуле» фракции, что позволяет составить представление о химическом составе фракции, о соотношении в ней различных структурных групп (см. гл. II, разд. 5.3).

Ядерный магнитный резонанс нуклида углерода ,3С

Кроме протонного магнитного резонанса для химии нефти большое значение имеет ядерный магнитный резонанс стабиль­ ного нуклида углерода |3С.

Этот нуклид содержится в нефти в количестве 1,1 %. Частота ЯМР |3С значительно отличается от частоты ЯМР протона, что позволяет получать четкие спектры ЯМР |3С. По этим спектрам можно судить о числе типов атомов углерода, занимающих раз­ личное положение в молекуле углеводорода (оно равно числу пиков на спектрограмме). Например, у циклогексана — 1 пик, в случае «-гексана — 3 пика, в случае метилциклопентана — 4 пика. Химические сдвиги для атомов углерода, занимающих различные положения в молекулах углеводородов, существенно различаются. Поэтому спектры ЯМР ,3С позволяют провести четкую идентификацию углеводородов различных рядов, в то время как спектры ПМР в случае насыщенных углеводородов несут мало информации из-за слабого различия в химических сдвигах протонов различного типа. На рис. 37 и 38 приведены спектры ЯМР ,3С 2-метилбутана и 3-метилгептана и для сравне­ ния на рис. 39 спектр ПМР 3-метилгептана.

80 Глава /. Физико-химические методы исследования нефти и газа

34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 М .Д .

Рис. 37. Спектр ЯМР 13С 2-метилбутана

Рис. 38. Спектр ЯМР ,3С 3-метилгептана