книги / Химия нефти и газа
..pdf§ /. Физико-химические методы разделения компонентов... |
31 |
а — активность силикагеля (мл бензола, поглощенных 1 г силикагеля);
b — содержание ароматических углеводородов в бензине, оп ределенное методом сульфирования (об %);
к — коэффициент использования силикагеля (для прояви- тельно-вытеснительного варианта равен 0,8).
Рассчитанное количество бензина X заливается в колонку. После пропитывания всего силикагеля осторожно добавляют в колонку проявитель или смещающую жидкость (обычно изопен тан) в количестве 0,35 мл на 1 г силикагеля. После поглощения изопентана приливают вытесняющую жидкость — этиловый спирт (0,3—0,4 мл на 1 г силикагеля), а затем, после его погло щения, дистиллированную воду. Объем выходящей по каплям из колонки жидкости (элюата) измеряют градуированным цилин дром: через определенные промежутки времени определяют объ ем и показатель преломления элюата.
Из колонки вытекает вначале изопентан 1, затем смесь алка нов и нафтенов с изопентаном 2, снова чистый изопентан 3, смесь изопентана с ароматическими углеводородами 4, чистые ароматические углеводороды 5, их смесь с этиловым спиртом 6 и, наконец, этиловый спирт 7. В процессе отбора фракций стро ят хроматограмму в координатах объем элюата—показатель пре ломления (рис. 9). Полученные фракции (число их достигает большой величины) объединяют по типам углеводородных моле кул. Удалив растворители (изопентан отгонкой, а спирт — рас творением в воде), получают отдельно нафтено-алкановую и ароматическую части бензиновой фракции.
Рис. 9. Хроматограмма бензиновой фракции
32Глава L Физико-химические методы исследования нефти и газа
Впрактике разделения смесей углеводородов методом жид костно-адсорбционной хроматографии применяют жидкостные хроматографы высокого давления. В них скорость хроматогра фии высока. Из хроматографической колонки компоненты смеси выходят вместе с подвижной жидкой фазой (элюентом) и поступают в детектор. Так как углеводороды бензиновой фрак ции бесцветны, для их обнаружения (детектирования) на выхо де из колонки необходимо определение их констант, например показателя преломления (детектор-рефрактометр). В жидкост ной хроматографии высокого давления обычно применяются ультрафиолетовые детекторы, основанные на различии в погло щении ультрафиолетового излучения компонентами смеси и элюентом (последний не поглощает ультрафиолетовое излуче ние), и рефрактометрические детекторы, основанные на разли чии показателей преломления компонентов разделяемой смеси
иэлюента. Сигналы от детектора поступают к устройству, кото рое записывает хроматограмму. Если в колоночной жидкост но-адсорбционной хроматографии, проводимой при атмосфер ном давлении в колонке длиной 50 см и диаметром 1—2,5 см, наполненной адсорбентом с размером частиц 100 мкм, эффек тивность разделения, проходящего в течение нескольких часов, составляет примерно 50 т. т., то в высокоэффективной жид костной хроматографии высокого давления (длина колонок
10—20 см, диаметр 2—4 мм, размер частиц адсорбента 2—10 мкм, скорость потока элюента 0,2—2 мл/мин под давле нием до 40 - 106 Па) эффективность разделения составляет 10 000 т. т. Разновидностью жидкостно-адсорбционной хрома тографии является гель-хроматография. В качестве неподвиж ной фазы в этом виде хроматографии применяют слой набух шего геля (гидрофобного — крахмала, полиакриламида, суль фированных полимеров, или гидрофильного — полистирола, каучуков). Через колонку, содержащую гель, пропускают смесь разделяемых веществ, затем элюент.
Компоненты смеси распределяются по длине колонки в за висимости от размеров их молекул. Крупные молекулы, которые не могут проникнуть в поры гранул геля, удерживаются гелем слабо, перемещаются быстро по длине слоя и оказываются в нижней части колонки. Мелкие молекулы, проникающие в поры геля, очень медленно смещаются под влиянием элюента и задер живаются в верхней части колонки.
§ 1. Физико-химические методы разделения компонентов... |
33 |
Компоненты смеси покидают хроматографическую колонку в порядке убывания молекулярных масс, т. е. первым покидает колонку компонент с наибольшей молекулярной массой М, за тем компоненты с меньшей молекулярной массой М,, М2, М3 и т. д. (М > М, > М2 > М3 и т. д.).
Если в жидкостной хроматографии неподвижной фазой слу жит тонкий слой жидкости на поверхности твердого носителя, то в этом случае имеем жидкостно-распределительную хромато графию.
Этот вид хроматографии, открытый в 1941 г. А. Мартином и Р. Синжем1, получил в дальнейшем широкое распространение в виде хроматографии на бумаге и в тонком слое адсорбента (тон кослойная хроматография). И тот и другой вид хроматографии имеют ограниченное применение в химии нефти: их используют при исследовании олефинов и гетероатомных соединений (ки слородных, сернистых, азотистых).
Вбумажной хроматографии роль подвижной фазы выполня ет тонкий слой воды, находящийся на поверхности целлюлозы. Бумажная хроматография применяется в проявительном вариан те. На лист бумаги (ватман или специальной бумаги для хрома тографии) наносят микрокаплю раствора исследуемой смеси в подходящем растворителе на расстоянии 1—2 см от края (линия старта). Лист бумаги опускают в ванночку с элюентом и закреп ляют вертикально или наклонно, так чтобы нижний край листа, ближе к которому располагается пятно пробы, касался элюента. Под действием капиллярных сил элюент поднимается вверх, смачивая лист бумаги, и смещает компоненты разделяемой сме си снизу вверх. Если компоненты разделяемой смеси имеют ок раску, то на бумаге образуются окрашенные пятна на разных расстояниях от линии старта. Если компоненты анализируемой смеси бесцветны, то пятна проявляются при обработке бумаги с помощью специальных реагентов.
Вотличие от бумажной в тонкослойной хроматографии вме сто бумаги используют тонкий слой порошка оксида алюминия или оксида кремния, находящийся на стеклянной или металли ческой пластинке. Для проявления пятен бесцветных веществ в тонкослойной хроматографии часто используют пары йода, ко-*3
1 Martin А. I. Р., Synge R. L. М. / / Biochem. J. 1941. V. 35. Р. 1358.
3 - 1312
34 Глава I. Физико-химические методы исследования нефти и газа
торый, растворяясь в разделенных веществах, окрашивает соот ветствующие им зоны сорбента.
В последнее время разработаны инструментальные методы тонкослойной хроматографии. Так, в одном из вариантов вместо пластинки используется набор тонких стержней из адсорбента. Стержни закрепляются в специальной вертикальной прямо угольной рамке. На каждый стержень (в его нижней части на расстоянии 1—2 см от конца) наносится по капле раствора ана лизируемых веществ (например, тяжелых нефтяных фракций). Нижняя часть рамки опускается в растворитель — элюент, кото рый, поднимаясь по стержням, смещает компоненты анализи руемой смеси и разделяет нефтяную фракцию на насыщенную (верхняя часть стержня), ароматическую (средняя часть стержня) и смолистую части (нижняя часть стержня). Затем рамку поме щают в специальную ячейку, в которой водородное пламя выжи гает адсорбированные вещества поочередно на каждом стержне, а записывающее устройство записывает хроматограмму. На рис. 10 представлена хроматограмма образца фракции вакуумно го газойля одной из китайских нефтей.
Рис. 10. Хроматограмма образца фракции вакуумного газойля: 1 —смесь алканов
инафтенов; 2 — ароматические углеводороды; 3 — смолы
1.2.2.Газовая хроматография
Если подвижная фаза — газ (пар), то в этом случае хромато графия называется г а з о в о й . Газовая хроматография была от крыта в 1952 г. А. Мартином и А. Джеймсом'. Если в газовой1
1James А. Т., Martin А. I. Р. Biochem. J. 1952. V. 50. Р. 679.
§ 1. Физико-химические методы разделения компонентов... |
35 |
хроматографии неподвижной фазой является жидкость на по верхности твердого носителя, то имеем случай газожидкостной хроматографии, если адсорбент, то газоадсорбционной хромато графии.
Газовая хроматография осуществляется в проявительном ва рианте. Анализ проводится на специальных приборах — хрома тографах. Рассмотрим принцип работы простейшего хроматогра фа с детектором по теплопроводности (рис. 11).
3
Рис. 11. Принципиальная схема газового хроматографа: 1 —ввод образца в испа ритель; 2 — ввод газа-носителя (элюснта); 3 — счетчик газового потока (рота метр); 4 — детектор (катарометр); 5 — колонка (колонка, детектор и испаритель термостатированы; температура в испарителе и детекторе на ~50 *С выше, чем в колонке); Ci, С2 — каналы детектора
Насадочная хроматографическая колонка
Колонка представляет собой металлическую (иногда стек лянную) трубку длиной до 3 м и диаметром 2—4 мм, изогнутую в спираль. Такая колонка называется н а б и в н о й , или н а с а д о ч н о й . В случае газоадсорбционной хроматографии колонку заполняют порошком адсорбента (активированным углем, окси дом кремния, оксидом алюминия и др.) В случае газожидкост ной хроматографии в колонку засыпают порошок твердого но сителя, на поверхности которого находится тонкий слой непод вижной жидкой фазы. В качестве твердого носителя используют обычно огнеупорный кирпич, глины, крупно-пористые стекла.
Перед заполнением колонки носитель пропитывают раство ром малолетучей жидкости в легком растворителе. После отгон-
3*
36 Глава /. Физико-химические методы исследования нефти и газа
ки растворителя жидкость остается на поверхности твердого но сителя и играет роль неподвижной жидкой фазы (количество не подвижной жидкой фазы может составлять от 5 до 40 % от массы носителя).
Неподвижная жидкая фаза может быть неселективной и се лективной. Н е с е л е к т и в н а я фаза разделяет вещества незави симо от химической природы, только в соответствии с их темпе ратурами кипения. В качестве неселективной фазы используют н е п о л я р н ы е или м а л о п о л я р н ы е жидкости (вазелиновое масло, высшие алканы, например сквалан С30Н62). Для разделе ния смеси углеводородов различных рядов необходимо исполь зовать селективную фазу, так как в такой смеси углеводородов могут находиться углеводороды, температуры кипения которых очень близки. С е л е к т и в н а я фаза должна обладать способно стью избирательно удерживать углеводороды различного типа. В качестве селективных фаз используют полярные вещества, на пример фталаты (дибутилфталат, диоктилфталат), трикрезилфосфат, полиэтиленгликоль, глицерин. Одной из активных селек тивных фаз является р,р-дицианодиэтиловый эфир. Эта фаза в 20 раз сильнее удерживает алкилбензолы, чем алканы, и в 10 раз сильнее, чем нафтены.
Анализируемая смесь поступает в колонку следующим об разом: небольшая ее проба (0,1 мкл жидкости или 0,5 мл газа) вводится в испаритель хроматографа с помощью шприца (ме сто ввода пробы под номером 1 на схеме), подхватывается по током газа-носителя (элюента) и входит в колонку. Скорость газа-носителя (мл/мин) постоянна и измеряется ротаметром 3. Двигаясь в колонке, компоненты смеси распределяются по ее длине в зависимости от их растворимости в неподвижной жид кой фазе и их летучести, образуя в колонке отдельные зоны; отделенные друг от друга зонами газа-носителя, они выходят из колонки через различные промежутки времени и поступают в детектор.
Детектор
Детектор 4 по теплопроводности (рис. 11) основан на изме рении разности теплопроводности газа-носителя и компонентов смеси. В его корпусе имеются два канала, по осям которых натя нуты проволочки (платиновые или вольфрамовые) с одинако вым сопротивлением. Эти проволочки С, и С2 входят в схему
§ 1. Физико-химические методы разделения компонентов... |
37 |
моста Уитстона (рис. 12), по ветвям которого идет постоянный ток.
Пока по обоим каналам детектора протекает только газ-но ситель (в качестве которого используют обычно водород, гелий, азот, аргон — газы с высокой теплопроводностью), от каждой проволочки тепло отводится с одной и той же скоростью, темпе ратуры проволочек одинаковы, и они имеют одинаковое сопро тивление (RCi = R Cj). Так как в мосте Уитстона R, = R2, то в ка
ждой ветви мостика идет одинаковый ток и между точками А и В нет разности потенциалов. Мост сбалансирован. Но как толь ко в канал С2 из колонки поступает компонент разделяемой сме си (например, углеводород, обладающий меньшей теплопровод ностью, чем газ-носитель), то тепло от проволочки С2 отводится медленнее, она накаляется сильнее, чем С„ увеличивается ее со противление и по ней идет ток меньшей силы. Тогда между точ ками А и В возникает разность потенциалов, она усиливается, передается на записывающее устройство и фиксируется в виде пика. Через некоторое время из колонки выходит второй компо нент, которому соответствует второй пик и т. д.
Характеристика хроматограммы и хроматографического пика
На рис. 13 представлена хроматограмма трехкомпонентной смеси. Хроматограмма состоит из следующих частей:
1 — начало хроматограммы, соответствующее времени ввода пробы в хроматограф;
2 — нулевая линия, которая записывается при прохождении через детектор чистого газа-носителя;
3 — пики компонентов анализируемой смеси;
4 — пик несорбирующегося компонента (воздух).
38 Глава I. Физико-химические методы исследования нефти и газа
Рис. 13. Хроматограмма трехкомпонентной смеси
Появлению каждого пика на хроматограмме соответствует определенное время, называемое в р е м е н е м у д е р ж и в а н и я (туд). Это время от момента ввода пробы в хроматограф до появ ления максимума пика — т0, т„ т2, т3, соответственно для каждо го пика. Чем больше сорбционная способность или температура кипения компонента (в случае неселективной фазы), тем больше время удерживания.
Времени удерживания соответствует объем газа-носителя, называемый о б ъ е м о м у д е р ж и в а н и я (Куд):
где о — объемная скорость газа, мл/мин. Удерживаемое время и удерживаемый объем несорбирующегося компонента обознача ют соответственно т0 и V0. Время удерживания и объем удержи вания являются постоянными величинами при постоянных ус ловиях хроматографирования. В газовой хроматографии широко используется понятие о т н о с и т е л ь н о г о о б ъ е м а уд е р - ж и в а н и я (KoJ:
О
В этой формуле тудст и Кудст — соответственно время и объем удерживания специально подобранного стандартного вещества.
Относительный объем удерживания является более надеж ной элюционной характеристикой компонентов разделяемой
§ 1. Физико-химические методы разделения компонентов... |
39 |
смеси, так как в меньшей мере, чем тул и Ууд, зависит от условий хроматографирования: У0Т11 зависит только от температуры ко лонки и природы неподвижной фазы.
По виду хроматографический пик может быть широким и уз ким в зависимости от природы соответствующего ему компонен та, скорости газа-носителя, свойств неподвижной фазы.
Пик ограничивается «фронтом» и «тылом» (рис. 14); на рис. 14 представлен симметричный пик, для которого h — высо та, b — ширина основания. Часто в практике хроматографиче ского анализа встречаются размытые асимметричные пики. Асимметрия бывает «фронтовой», когда размыт фронт пика, и «хвостовой», когда размыт «тыл» пика. Фронтовая асимметрия обычно появляется при разделении веществ с низкой упруго стью пара; «хвостовая» асимметрия свидетельствует о сорбцион ной неоднородности поверхности неподвижной фазы.
Фронт пика
Рис. 14. Симметричный пик
Особенности современных газовых хроматографов
В современных газовых хроматографах, например в приборах «Цвет», ЛХМ-8МД, «Хром», «Кристалл 4000Л», кроме набивных колонок имеются капиллярные хроматографические колонки. Капиллярная колонка представляет собой металлический или стеклянный капилляр, достигающий обычно длины 50 м (иногда до 80 м) с диаметром 0,25—0,35 мм. Неподвижная жидкая фаза наносится на внутреннюю поверхность этого капилляра. Разде лительная способность капиллярных колонок велика, она соот ветствует 50—100 тыс. т. т., т. е. в 30—50 раз больше, чем набив ных. С помощью капиллярных колонок можно разделить любые углеводороды, выкипающие до 500 °С.
В современных хроматографах наряду с катарометрами ис пользуют более чувствительные детекторы, в частности пламен
40 Глава /. Физико-химические методы исследования нефти и газа
но-ионизационные, действие которых основано на следующем принципе. При обычных условиях газы не проводят ток, но если под действием пламени или излучения в газе образуются ионы и электроны, он становится проводимым. За счет сгорания водо рода в детекторе (рис. 15) возникает пламя. Как только в пламя попадает компонент, образуются заряженные частицы, и между электродами, к которым прилагается напряжение ~200 В, воз никает ток; он усиливается и подается на записывающее уст ройство.
Рис. 15. Схема пламенно-ионизационного детектора
Кроме пламенно-ионизационных, используются другие де текторы, в частности, ионизационные, в которых ионизация осуществляется с помощью источников радиоактивного излуче ния — изотопов 63Ni, 90Sr.
Программирование температуры
В газовых хроматографах анализ может проводиться как в изотермическом режиме (температуры колонки и детектора яв ляются постоянными в течение всего анализа), так и при пере менном температурном режиме с постоянным подъемом темпе ратуры. Этот температурный режим необходим тогда, когда ана лизируемая смесь веществ имеет широкий интервал температур кипения (например, фракция нефти). Если такую смесь анали зировать в изотермическом режиме при температуре, близкой к нижнему пределу температуры кипения смеси, то будут хорошо разделяться только легкокипящие компоненты смеси; время