книги / Химия нефти и газа

ми при нормальных условиях. В процессе добычи газа при его выходе на поверхность давление снижается и происходит выде­ ление жидких углеводородов из газовой фазы (так называемая обратная, или ретроградная, конденсация). Образующаяся при этом жидкая углеводородная фаза называется конденсатом. Та­ кие месторождения называются конденсатными. Конденсаты представляют собой смесь алканов, нафтенов и аренов с концом кипения 300—350 °С.

Сравнительно жесткие условия, в которых находятся нефти и газоконденсаты, обусловливают практически полное отсутст­ вие таких химически активных соединений, как алкины, алка­ диены, альдегиды, спирты.

Как уже говорилось, основными элементами, входящими в состав нефти, являются углерод и водород. Содержание углерода в нефти обычно колеблется в пределах 82—87 %, а водорода 12—13 %. На долю серы, кислорода и азота приходится обычно 1—5 %. Чаще всего встречается в нефтях сера. Ее содержание в отдельных нефтях может достигать 5—6 %. Содержание азота и кислорода обычно не превышает нескольких десятых процента, но может достигать иногда 1,5—2 %. Таким образом, нефть со­ держит главным образом углерод и водород. Следовательно, ос­ новными соединениями, входящими в состав нефти, являются углеводороды. Кроме углеводородов, нефть содержит другие со­ единения. Рассмотрим предварительно в общих чертах химиче­ ский состав нефти, ее основные компоненты и фракционный состав.

Краткая характеристика компонентов нефти

Алканы (парафиновые, или метановые, углеводороды)

Эти углеводороды составляют основную часть нефти. Обыч­ но содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50 %. Неко­ торые нефти, так называемые слабопарафинистые или беспарафинистые, содержат не более 1—2 % этих углеводородов, другие могут содержать их до 80 %, и они носят название парафинистых нефтей.

Циклоалканы (нафтены, циклоны)

Моноциклические нафтены представлены в нефтях в основ­ ном производными циклопентана и циклогексана. Производные

низших циклов в нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены производные высших циклоалка­ нов. Кроме моноциклических нафтенов нефти содержат бициклические, трициклические и полициклические углеводороды. Обычно содержание нафтенов в различных нефтях составляет 30—50 %. Однако в некоторых нефтях (слабопарафинистых и беспарафинистых) может быть до 80 % нафтенов.

Ароматические углеводороды (арены)

Этот тип углеводородов слабо представлен в нефтях. Обычно нефти содержат 15—20 % аренов. В некоторых нефтях их содер­ жание может достигать 35 %. Кроме ароматических углеводоро­ дов ряда бензола в нефтях содержатся производные полицикли­ ческих аренов. Отдельную группу составляют углеводороды сме­ шанного строения. Молекулы таких углеводородов содержат ароматические и нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

Кислородные соединения

Эти соединения представлены в основном фенолами, жир­ ными и нафтеновыми кислотами. Кислоты содержатся главным образом в средних нефтяных погонах в количестве 1—2 %.

Азотистые соединения

Эти вещества представлены в нефтях в основном гетероцик­ лическими соединениями, например производными пиррола, пиридина.

Сернистые соединения

В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические сернистые соединения (производные тиофана, тиофена).

Смолисто-асфальтеновые вещества

Эти вещества по своей природе представляют собой много­ кольчатые соединения, содержащие нафтеновые, ароматические циклы и гетероциклы с атомами кислорода, азота и серы. Их со­ держание в нефтях может изменяться от нескольких процентов до 10—40 % (в случае смолистых нефтей).

Минеральные вещества

К этим веществам относится вода (до 4 %) и различные ми­ неральные соли, которые находятся в растворенном в воде со­

рого соответствует структуре холестерина и который является правовращающим, [сх]^ = 24°

Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии. Про­ цессы в природе стремятся к уменьшению свободной энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смеси с минимумом свобод­ ной энергии является крайне медленным процессом (хотя он протекает). Примером служит уменьшение оптической активно­ сти нефтей с увеличением их геологического возраста (табл. 3).

Таблица 3. Зависимость оптической активности нефтей от их возраста

Изопреноидные углеводороды (изопренаны)

Это разветвленные алканы, содержащие повторяющееся уг­ леводородное звено, углеродный скелет которого соответствует структуре изопрена:

—сн2- сн-сн2-сн2—

СН3

Установлено, что такие углеводороды могли образоваться из фитола — непредельного спирта изопреноидной структуры, яв­ ляющегося составной частью хлорофилла.

Порфирины

Порфирины являются производными гетероциклического со­ единения — пиррола. В виде комплексов с металлами они входят в состав гемина — красящего вещества крови — и в состав хлоро­

филла. В нефтях найдены как свободные порфирины, так и ком­ плексы порфиринов с металлами (ванадием, никелем).

Подробно о «биомаркерах» см. в гл. И.

Химическая классификация нефтей

Химическая классификация нефтей строится в зависимости от преобладания в них углеводородов различных рядов; иногда учитывается содержание гетероатомных соединений. Предложен ряд методов химической классификации нефтей. В 1967 г. А. Э. Конторович с сотрудниками предложили классификацию, которая строится в соответствии с групповым углеводородным составом фракции нефти, выкипающей при 250—300 °С, т. е. со­ держанием в этой фракции аренов, нафтенов и алканов1. В зави­ симости от преобладания в этой фракции углеводородов одного ряда (выше 50 %) нефти делятся на 3 основных типа:

•метановые — нефти грозненские парафинистые, бакин­ ская, сураханская и некоторые румынские, нефти Западной Украины, Татарии, Самотлора, полуострова Мангышлак;

•нафтеновые — эмбенские, некоторые бакинские (нефть месторождения Грязевая Сопка), калифорнийские нефти США;

•ароматические — нефть месторождения Чусовские Город­ ки, майкопская, нефти Зондских островов.

При содержании во фракции 250—300 “С более 25 % углево­ дородов других рядов нефти относят к смешанному типу: мета­ но-нафтеновому, нафтено-метановому, ароматическо-нафтено­ вому и т. д. В этих названиях первым ставится название углево­ дородов с меньшим содержанием.

Наиболее распространенными являются нефти метано-наф­ теновые и нафтено-метановые. Ал. А. Петров подразделяет все нефти на 4 типа (А1, А2, Б2, Б 1) в зависимости от концентрации ал­ канов, разветвленных алканов, нафтенов во фракции нефти 200—430 “С. Нефти типов А1и А2 характеризуются высокой кон­ центрацией «-алканов и изопренанов; нефти типов Б1и Б2 — вы­ соким содержанием нафтенов. В нефтях типа А1содержание я-ал-

1Конторович А. Э. Нефтепроизводящие толщи и условия образова­ ния нефти в мезозойских отложениях Западно-Сибирской низменно­ сти. Л.: Недра, 1967.

канов выше, чем в нефтях типа А2. Подробно о классификации (химической типизации) нефтей Ал. А. Петрова см. в гл. -II, § 1.

Кроме химической имеется технологическая классификация нефтей, в соответствии с которой нефти подразделяются на ряд классов в зависимости от таких характеристик, как содержание серы, содержание фракций, выкипающих до 350 °С, содержание масляных фракций, парафина и т. д.

Фракционный состав нефтей

Перегонкой нефть разделяют на следующие фракции:

1)бензиновую (от температуры начала кипения нефти до 150 °С или 180 °С или до 200 °С);

2)керосиновую (от конца кипения бензиновой фракции до -250 °С);

3)керосино-газойлевую, или легкий газойль (от конца кипе­

ния бензиновой фракции до 350 °С). Остаток от перегонки >350 °С называется мазутом. Мазут перегоняют в вакууме и полу­ чают вакуумный газойль (350—550 °С ) и остаток выше 550 °С (гудрон).

18 Глава I. Физико-химические методы исследования нефти и газа

компонентов нефти под действием тепла. Остаток анализируется отдельно.

Каждая из полученных фракций подвергается раздельному исследованию. Например, углеводороды бензиновой фракции разделяют на две части — ароматическую и нафтено-алкано­ вую — с помощью адсорбции на силикагеле (жидкостно-ад­ сорбционная хроматография, см. разд. 1.2.1). Это разделение возможно потому, что ароматические углеводороды прочнее ад­ сорбируются на поверхности адсорбента, чем нафтены и алка­ ны. Если пропускать бензиновую фракцию через стеклянную колонку, наполненную мелкоизмельченным силикагелем (Si02), то ароматические углеводороды адсорбируются в первую очередь и задерживаются в верхней части колонки, а смесь нафтенов и алканов проходит в нижнюю часть и по мере нако­ пления вытекает снизу.

С помощью специальных растворителей можно вытеснить из колонки раздельно нафтено-алкановую и ароматическую части, причем разделение удается осуществить количественно. Этот ме­ тод разделения неоднократно проверялся на искусственных сме­ сях. В книге1, представляющей отчет о работе 6-го Американско­ го нефтяного института, приводятся следующие данные по ис­ следованию адсорбционного разделения искусственной смеси углеводородов. Была приготовлена искусственная смесь из 17 чистых углеводородов массой 1752 г, в которой 625 г состав­ ляли 7 различных ароматических углеводородов (выкипающих до 160 °С), а остальную часть — 6 алканов и 4 нафтена. Разделе­ ние этой смеси на силикагеле дало 618 г ароматической части (потери 1,15%) и 1099 г нафтено-парафиновой части (потери 2,34 %).

После разделения ароматическая и нафтено-алкановая части подвергаются четкой ректификации на специальных ректифика­ ционных колонках с высокой разделительной способностью (100—200 теоретических тарелок).

В процессе перегонки строят кривую перегонки в координа­ тах температура кипения—объем дистиллята (рис. 3). Площадки на этой кривой могут соответствовать либо индивидуальным уг­ леводородам, либо смесям близкокипящих углеводородов или постоянно кипящим азеотропным смесям.

1Россини Ф.Д., МэйрДж., СтрейфА.Дм. Углеводороды нефти. М.: Гостоптехиздат, 1957.

20Глава /. Физико-химические методы исследования нефти и газа

1.1.Разделение углеводородных смесей методами перегонки, экстракции, кристаллизации, термической диффузии

Перегонка при пониженном давлении

Пониженное давление применяется для перегонки в двух случаях: во-первых, как уже говорилось, для перегонки высококипящих фракций нефти, чтобы избежать возможного раз­ ложения углеводородов, и во-вторых, для разделения смесей углеводородов, имеющих близкие температуры кипения при атмосферном давлении и существенно различающихся при по­ ниженном давлении. Так, смеси нафтенов и слаборазветвленных алканов могут быть разделены этим способом, так как они имеют различные коэффициенты изменения упругости пара с температурой (рис. 4).

Рис. 4. "Зависимость упругости паров от температуры: 7 — нафтен; 2 — алкан

При пониженных давлениях температуры кипения этих угле­ водородов могут различаться настолько, что возможно их разде­ ление перегонкой.

Для разделения высококипящих углеводородов (температура кипения выше 350—400 °С) нефти следует применять перегонку при глубоком вакууме с остаточным давлением 0,1—0,001 мм рт. ст. или молекулярную перегонку (ост. давл. < 0,001 мм рт. ст.).

Прибор для молекулярной перегонки состоит из специальной перегонной колбы, в которой поверхность, охлаждающая пары