книги / Химия нефти и газа

удерживания высококипяших компонентов будет большим, по­ этому общая продолжительность анализа существенно возрастет. При более высокой температуре, близкой к концу кипения сме­ си, будут плохо разделяться легкие компоненты. Четкое и бы­ строе разделение компонентов и получение хроматограммы с симметричными пиками достигается в том случае, когда в про­ цессе анализа температура повышается по заданному режиму (ступенчато или плавно). Такой метод называют газовой хрома­ тографией с программированием температуры. Скорость подъе­ ма температуры может изменяться в широком интервале (от 0,5 до 30 °С/мин).

Адсорбенты в газовой хроматографии

В газоадсорбционной хроматографии в качестве неподвиж­ ной фазы используются адсорбенты. К адсорбенту предъявля­ ются следующие требования: он должен быть химически инер­ тен к компонентам разделяемой смеси, обладать развитой по­ верхностью, характеризоваться линейной изотермой адсорбции. Адсорбенты, применяемые в газовой хроматографии, подразде­ ляются:

1)на неполярные (активированный уголь, сажа);

2)полярные (оксид алюминия, оксид кремния, алюмосили­

каты);

3)органические полимеры.

Часто в практике хроматографического анализа используют­ ся модифицированные адсорбенты. Модификация адсорбентов необходима по следующим причинам. Поверхность обычных ад­ сорбентов неоднородна и состоит из участков с сильно разли­ чающейся адсорбционной способностью. Наличие участков с повышенной адсорбционной активностью обусловливает размы­ вание зоны компонента в колонке за счет более прочной адсорб­ ции какой-то части компонента. В результате пик компонента на хроматограмме оказывается несимметричным, с так называе­ мой «хвостовой» асимметрией. Модификацию таких адсорбентов проводят с целью выравнивания адсорбционной активности раз­ личных участков поверхности. В качестве модификаторов ис­ пользуют в небольшом количестве (несколько процентов) мало­ летучие органические жидкости (например, вазелиновое масло). Модификатор адсорбируется на наиболее активных участках по­ верхности (блокирует их), и активность поверхности адсорбента выравнивается. Такая модификация называется ф и з и ч е с к о й .

Таким адсорбентом может быть кристаллическое вещество с определенной кристаллической решеткой, так как только в нем возможно существование объемов одного размера, соответст­ вующих одинаковым по размерам порам. Так как в кристалле, как известно, нет пустот, то, чтобы они образовались, нужно удалить из него какие-то химические составные части вполне определенного размера, тогда в кристалле образуются пустоты — поры.

Например, если вода входит в структуру кристаллической решетки, то, удалив воду, можно образовать поры, однако при этом основная структура кристалла не должна нарушаться. Нельзя, скажем, получить такой адсорбент из кристаллов CuS04 • 5Н20 , так как удаление воды приводит к полному раз­ рушению кристаллической решетки. Нужно иметь такое веще­ ство, в образовании кристаллической решетки которого вода не играла бы основной роли. Такими веществами являются не­ которые минералы из группы цеолитов, например шабазит СаО • А120 3 • 4Si02 • 6Н20.

В 1925 г. О. Вейгель и Е. Штейнгоф обнаружили, что обез­ воженный шабазит очень легко и быстро сорбирует пары воды, метилового, этилового спирта и пропускает пары ацетона и бензола. В дальнейшем было установлено, что диаметр всех пор в шабазите равен 3,9 А. Примерно такой же диаметр имеют мо­ лекулы метилового и этилового спирта, а диаметр молекул аце­ тона и бензола больше, поэтому последние не адсорбируются. Способность цеолитов сорбировать молекулы, проникающие в их поры, и пропускать, не задерживая, более крупные молеку­ лы обуславливает так называемый м о л е к у л я р н о - с и т о в о й э ф ф е к т . Этот эффект противоположен обычному ситовому эффекту.

В 1938 г. была установлена принципиальная возможность разделения углеводородных газов на цеолитах, или молекуляр­ ных ситах. Все цеолиты представляют собой полигидраты алю­ мосиликатов, состав которых в общем виде следующий:

(М е\ Ме+^О • (А120 3)д.• (S\02)y • wH20,

где Ме+: Na+, К+, Li+; Ме++: Са~, Ва**, Mg~ и т. д.

Природных цеолитов мало, поэтому их получают в промыш­ ленности синтетическим путем. Для приготовления цеолита с катионом Na+ смешивают растворы силиката, алюмината и гид­

44 Глава I. Физико-химические методы исследования нефти и газа

роксида натрия. Соотношение этих веществ зависит от того, ка­ кого типа цеолит нужно приготовить. Смесь вводят в кристалли­ затор и выдерживают при 100 °С несколько часов. Затем обра­ зующиеся кристаллы промывают водой, добавляют глину в качестве связующего агента и формуют. Гранулированный цео­ лит прокаливают при 650 °С. По своей кристаллической структу­ ре цеолит можно рассматривать как соль поликремневой кисло­ ты, в которой часть атомов кремния заменена на атомы алюми­ ния. Пористость цеолитов может достигать 50 %, поверхность 800—1000 м2/г. В зависимости от природы катиона и от типа кристаллической решетки цеолиты подразделяют на следующие марки: NaA, СаА, NaX, СаХ, NaY и др., различающиеся соотно­ шениями Si0 2/Al20 3.

Цеолиты обозначают еще так: ЗА, 10Х и т. д.; цифра указы­ вает на размер пор, А. Для цеолитов типа А мольное соотноше­ ние оксида кремния и оксида алюминия равно 2, для цеолитов типа X — 2,5—3; Y — 4—6.

Молекулярные сита обладают рядом интересных свойств.

1. Вследствие малых размеров пор адсорбированная молеку­ ла очень прочно удерживается (проявляется роль противополож­ ной стенки поры). Этим объясняется высокая адсорбционная способность цеолитов даже при повышенных температурах.

2.Молекулярные сита имеют большое сродство к ненасы­ щенным соединениям. Поэтому с их помощью можно отделить этилен от этана, хотя размеры молекул этих углеводородов оди­ наковы.

3.Высокая адсорбционная способность молекулярных сит обеспечивает полное поглощение вещества даже при его малой концентрации в смеси. Это их свойство используется для глубо­ кой осушки газов и очистки их от примесей. С этой целью при­ меняются молекулярные сита марок ЗА и 4А.

4.С помощью молекулярных сит можно количественно отде­ лить алканы от изоалканов, аренов и нафтенов. В настоящее время цеолиты широко используются как катализаторы и в каче­ стве фазы в хроматографии. Разделение углеводородов с помо­ щью молекулярных сит проводят статическим и динамическим методами. По статическому методу обезвоженный в вакууме це­ олит смешивают с веществом, по динамическому — вещество пропускают через слой цеолита. Для выделения адсорбирован­ ного вещества цеолит нагревают в вакууме при 300—350 °С в те­ чение нескольких часов.

1.2.3.Аналитические задачи в химии нефти, решаемые

спомощью газовой хроматографии

С помощью газовой хроматографии решается ряд аналитиче­ ских задач: качественный и количественный анализы, разделе­ ние смесей углеводородов нефти и других соединений, выделе­ ние в чистом виде отдельных углеводородов.

Качественный анализ

Задача качественного анализа углеводородных смесей с по­ мощью газовой хроматографии состоит в определении числа компонентов смеси и в идентификации каждого компонента. Чтобы определить число компонентов, необходимо подобрать условия для разделения всех компонентов смеси и получить хро­ матограммы с четкими пиками. Для идентификации пиков на хроматограмме в хроматограф вводят индивидуальные углеводо­ роды (эталоны) при тех же условиях, при которых проводился анализ смеси. Если время или объем удерживания эталонного углеводорода совпадает с таковыми для какого-то пика анализи­ руемой смеси, то пик идентифицируется.

Количественный анализ

Количественный состав анализируемой смеси определяют исходя из того, что содержание компонентов в смеси пропор­ ционально параметрам их пиков (высота, площадь). Имеется не­ сколько методов расчета хроматограмм с целью определения ко­ личественного состава.

1. Метод внутренней нормализации.

По этому методу процентное содержание какого-либо ком­ понента в смеси определяют как отношение приведенной пло­ щади его пика к сумме приведенных площадей всех пиков:

c ,= ^ L i o o ( % ) .

Площадь пика определяют как произведение высоты пика на его ширину на половине высоты пика (рис. 16):

S; = ha.

Приведенная площадь пика компонента S! — это произведе­ ние его площади на поправочный коэффициент К, учитываю­ щий чувствительность детектора по отношению к данному ком-

46 Глава /. Физико-химические методы исследования нефти и газа

Рис. 16. Параметры пика

поненту (в случае детектора по теплопроводности этот коэффи­ циент учитывает различие в теплопроводности компонентов разделяемой смеси): Sj = S;K = haK.

Если анализ сложной смеси углеводородов (например, аро­ матической части бензиновой фракции 60—150 °С) проводится с использованием капиллярной колонки и в режиме программи­ рования температуры, то пики на хроматограмме могут быть очень узкими. В этом случае расчет содержания углеводородов в смеси проводят, измеряя только высоты пиков, не определяя площади пиков.

2. Метод абсолютной калибровки.

В соответствии с этим методом процентное содержание ком­ понента в смеси можно найти с помощью калибровочного гра­ фика в координатах площадь пика (высота пика) — процентное содержание компонента в смеси. Калибровочные графики стро­ ятся на основании данных хроматографического анализа искус­ ственных смесей, в которых содержание каждого компонента известно. По хроматограммам определяют параметры каждого пика (площадь или высоту) и строят графики.

3. Метод внутреннего стандарта.

Но этому методу в анализируемую смесь вводят стандартное вещество, пик которого на хроматограмме должен четко отде­ ляться от других пиков. Концентрацию любого компонента сме­ си рассчитывают по формуле

ст

где S'; — приведенная площадь пика компонента;

S'„ — приведенная площадь пика стандартного вещества;

R — отношение массы стандартного вещества к массе смеси.

Выделение веществ в чистом виде

Эта задача решается с помощью препаративной хроматогра­ фии. При этом используют хроматографические колонки боль-

48 Глава L Физико-химические методы исследования нефти и газа

стант для индивидуальных углеводородов позволяет идентифи­ цировать их путем сравнения найденных констант с литератур­ ным данными для предполагаемого углеводорода. Совпадение найденных и литературных данных подтверждает предполагае­ мую структуру углеводорода.

О т н о с и т е л ь н а я п л о т н о с т ь представляет собой отно­ шение плотности углеводорода при 20 °С к плотности воды при 4°С:

Относительные плотности углеводородов возрастают в ряду: алканы < олефины < нафтены < ароматические углеводороды. В одном гомологическом ряду относительные плотности повы­ шаются с увеличением молекулярной массы.

Относительную плотность определяют с точностью до 0,0001 с помощью пикнометров, представляющих собой стек­ лянные ампулы объемом обычно от 0,5 до 5 мл, в которых взве­ шивают одинаковые объемы исследуемого углеводорода и воды при 20 °С. Вначале находят относительную плотность углеводо­ рода к воде при 20 °С р™, а затем пересчитывают это значение и находят р$° по формуле, учитывающей также величину потери веса пикнометра в воздухе:

p f = 0,99703 • рЦ + 0,0012.

П о к а з а т е л ь п р е л о м л е н и я характеризует степень преломления луча света при его прохождении через границу раз­ дела двух сред различной плотности.

Показатель преломления данного вещества представляет со­ бой, строго говоря, отношение скорости распространения света в вакууме к скорости света в веществе:

Это абсолютный показатель преломления. На практике обычно изучают преломляющую способность среды п2 относи­ тельно воздуха, для которого пх= 1,00027:

«2 п = — .

Л|

50 Глава /. Физико-химические методы исследования нефти и газа

леводородов нефти с увеличением длины волны п уменьшается. Обычно определяют показатель преломления nDдля желтой ли­ нии спектра натрия D (X = 5896 А), реже лс и лР для С и F — крас­ ной и голубой линий спектра водорода (Хс = 6563 А; Л.Р = 4681 А). Показатель преломления уменьшается для углеводородов в по­ следовательности: ароматические углеводороды > нафтены > оле­ фины > алканы. В одном и том же гомологическом ряду п возрас­ тает с увеличением плотности.

Показатель преломления подчиняется правилу аддитивности для смесей углеводородов, что позволяет определить содержание того или иного компонента в бинарной смеси, если известен по­ казатель преломления этой смеси лсм и каждого компонента:

лсм • 100 = п}х + /22(100 - х).

Кроме простых констант, таких как р и л , для характеристи­ ки углеводородов и нефтяных фракций используют сложные константы, являющиеся функцией простых. Так, широко ис­ пользуются, например, сложные константы — у д е л ь н а я и м о л е к у л я р н а я р е ф р а к ц и и . Удельная рефракция является функцией л и р (формула Лоренца — Лорентца):

Молекулярной рефракцией называется произведение удель­ ной рефракции на молекулярную массу:

п2 -1 М

R= rM

л 2 + 2 Т *

Удельная и молекулярная рефракции связаны с поляризуе­ мостью молекул а следующими зависимостями:

4л

г

3

Л = у а =2,5210г4а.

Таким образом, молекулярная рефракция по Лоренцу — Лорентцу является мерой средней поляризуемости молекул. В электромагнитном поле видимого света поляризуемость моле-