книги / Химия нефти и газа

162 Глава IL Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

подвергают парофазной или жидкофазной дегидрогенизации на катализаторе Pt/C (в зависимости от температуры кипения фрак­ ции). Образовавшийся катализат, состоящий из аренов, произ­ водных циклопентана и изоалканов, анализируют: определяют содержание аренов (Ар'), которое приблизительно равно про­ центному содержанию нафтенов с шестизвенным циклом, и да­ лее разделяют катализат по той же схеме, что и для 50°-ных фрак­ ций исходной широкой фракции. Арены (Ар') разделяют на про­ изводные бензола (Б) с одним шестичленным циклом, которые образовались из нафтенов, и на производные полициклических аренов (П), которые образовались из нафтенов с несколькими шестичленными циклами.

5.3. Определение структурно-группового состава масляных фракций

Как уже говорилось, точное определение группового состава возможно только в случае бензиновых фракций; приблизитель­ ные результаты можно получить для керосино-газойлевых фракций. Что же касается высших фракций, то определение их группового состава невозможно вследствие наличия большого количества углеводородов смешанного строения. Поэтому хи­ мический состав фракций чаще всего характеризуют их струк­ турно-групповым составом. Дополнительно химический состав масляных фракций может быть охарактеризован содержанием w-алканов и углеводородов с ароматическими кольцами (моноциклические, бициклические и полициклические).

Структурно-групповой состав показывает соотношение раз­ личных структурных групп, входящих в состав «средней молеку­ лы» фракции. Находят %Са — процентное содержание атомов углерода, составляющих ароматические ядра; %С„ и %Сп — со­ ответственно процентное содержание атомов углерода, состав­ ляющих нафтеновые кольца и алкановые цепи; %СК— процент­ ное содержание углерода, входящего в состав колец. Находят также KQ— общее число колец, Ка — число ароматических колец и Кн — число нафтеновых колец в «средней молекуле» фракции. Молекулярную формулу «средней молекулы» масляной фракции С„Нт находят на основании определения элементного состава и молекулярной массы фракции. Если бы п и т в этой формуле

Определение KQ, Кп. После гидрирования в «средней молеку­ ле» фракции содержатся только нафтеновые кольца и парафино­ вые цепи, причем часть нафтеновых колец образовалась из аро­ матических. Общее число колец К0 в этой «средней молекуле» можно найти на основании эмпирической формулы гидрирован­ ной фракции СпН щ. Между яи/ я, для насыщенных углеводоро­ дов существует следующая зависимость:

/и, = 2л + 2 - 2К0,

которая означает, что число атомов водорода в молекуле насы­ щенного моноциклического углеводорода меньше по сравнению с алканом с тем же числом атомов углерода на 2KQi так как при замыкании углеводородной цепи в кольцо теряются 2 атома во­ дорода. То же уравнение для KQимеет вид:

= 1, 1.

Определение Ск, С„, Сп. Для того чтобы установить долю угле­ рода, приходящуюся на насыщенные кольца Ск, используется за­ висимость между'содержанием водорода и молекулярной массой для насыщенных углеводородов различных гомологических ря­ дов. Эта зависимость носит прямолинейный характер в коорди­ натах %Н—Л/(рис. 55).

Для алканов с увеличением молекулярной массы %Н умень­ шается, для моноциклических нафтенов %Н остается постоян­ ным вне зависимости от молекулярной массы. Для полицикли­ ческих нафтенов %Н увеличивается с увеличением молекуляр­ ной массы, причем чем больше ядер в молекуле, тем сильней выражена эта зависимость. Это объясняется тем, что содержание водорода падает быстро с увеличением числа колец, а увеличе­ ние молекулярной массы за счет удлинения парафиновой цепи приводит к увеличению %Н.

График (рис. 55) составлен из предположения, что все поли­ циклические углеводороды нефти являются ката-конденсиро-

ванными линейного ( 0 0 ^ 0 ^ или ангулярного строе­ ния. Хотя в нефтях содержатся полициклические углеводороды и другого строения, ката-конденсированные углеводороды ус­ ловно выбраны потому, что они занимают промежуточное поло­ жение среди всех полициклических углеводородов по числу ато­ мов углерода, приходящихся на 1 кольцо:

Ката-конденсированное строение (5 атомов С на 1 кольцо)

На графике для нашего случая (Н = 14 %; М - 505,7) находим Ск = 29 %. Следовательно, Си = Ск - Са = 29 - 16 = 13 % и Сп = 100 - -2 9 = 71 %.

Для определения структурно-группового состава прямым ме­ тодом необходимо определение элементного состава и проведе­ ние гидрирования фракции, что делает этот метод трудоемким. Поэтому разработан ряд упрощенных методов определения структурно-группового состава. Наибольшее распространение имеет метод Тадема, или метод я—р—А/.

Метод п—р—М . Ранее этот метод был известен как метод n—d—M. По этому методу необходимо точно определить п™, р“ и М фракции (для вязких фракций я™, pj°). На основании этих данных вычисляют структурно-групповой состав с помощью специальных формул или номограмм.

168 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

Тадема установил линейную зависимость между содержани­ ем атомов углерода, составляющих различные структурные груп­ пы (Са, Сн, Ск), и константами фракции:

а также зависимость между числом колец и теми же констан тами:

где М — средняя молекулярная масса; Ар — разность между плотностью фракции и плотностью ги­

потетического алкана в жидком состоянии с бесконечно боль­ шим числом углеродных атомов;

Ап — соответствующая разность для показателя прелом­ ления;

а, b, с, а', Ь'у с' — числовые константы.

Для гипотетического алкана выбраны следующие константы:

п $ = 1,4750; р 24° = 0,8510.

В соответствии с формулами (1), (2) составлены номограм­ мы, с помощью которых можно легко определить структур­ но-групповой состав фракции.

Метод п—р—М был исследован на большом количестве раз­ личных высших фракций и показал близкую сходимость с ре­ зультатами анализа прямым методом.

Прямой метод, а также метод п—р—М применимы, если во фракции содержится до 2 % S, 0,5 % N и до 0,5 % О. Если содер­ жание серы выше, то в формулы вводят поправку на серу.

Метод п—р—М нельзя применять для высокоароматизированных фракций, для которых %Са/%Сн £ 1,5 и число аромати­ ческих колец больше 50 % от общего числа колец.

В этом случае применяются, кроме прямого метода, модифи­ кации метода п—р—М, в частности метод Хезельвуда. В этом ме­ тоде, кроме п, р и М, необходимо определение так называемого интерцепта плотности: