книги / Химия нефти и газа
..pdf§ 4. Ненасыщенные углеводороды нефти... |
151 |
виде. Этот метод позволяет отделить алкены от смеси других уг леводородов и выделить их в чистом виде. Например, для выде ления олефинов из бензина каталитического крекинга опреде ленное количество бензина обрабатывают ацетатом ртути в мета ноле; от реакционной смеси отгоняют водяным паром остальные углеводороды; остаток разлагают разбавленной хлороводородной кислотой и выделяют алкены.
4.1.2. Количественное определение, выделение
и идентификация алкенов
Количественное определение алкенов в нефтяных продуктах проводится методом бромных и йодных чисел, методом жидко стно-адсорбционной хроматографии в присутствии флюоресци рующих индикаторов (см. разд. 5.1), а также озонометрическим методом.
Отделение алкенов от нефтепродуктов можно проводить с помощью 80%-ной серной кислоты; для выделения их в чис том виде используют реакцию с ацетатом ртути в метаноле. В настоящее время разработаны методы анализа нефтепродук тов, содержащих алкены, хроматографическим путем. Так, в случае жидкостно-адсорбционной хроматографии на Si02 после разделения нефтепродукта или фракции нефти, содержащих алкены, на ароматическую часть и смесь алканов, нафтенов и алкенов из последней выделяют алкены, используя адсорбент AgN03/S i02, который избирательно сорбирует алкены. Насы щенные углеводороды вымывают из колонки, используя в ка честве элюента легкий алкан, а алкены вытесняют этанолом. Для идентификации алкенов, наряду со спектральными, неред ко используют химические методы. Так, для установления по ложения двойной связи в молекуле алкена применяют озони рование (см. разд. 4.1.1).
4.2.Диолефины (диены)
Впродуктах парофазного крекинга и пиролиза может содер жаться от 5 до 15 % диолефинов. Это — бутадиен, пиперилен, циклопентадиен. Все эти диолефины являются диолефинами с конъюгированными связями.
152 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
Диолефины с конъюгированными связями вступают в реак цию диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). Реакцион ная способность диенов зависит от их строения. Из двух воз можных компланарных систем диенов (1) и (2)
1 |
2 |
только диены с цмс-расположением двойных связей (2) всту пают в эту реакцию:
|
|
|
н |
н |
оII |
|
||
,сн2 |
|
Н^| |
|
|
||||
|
ж |
|
* |
-С |
|
|||
НС |
+ |
н с ^ |
|
х с |
\ |
с |
||
I |
II |
|
|
I |
|
/ |
||
НС |
|
НС. |
|
1 |
X |
с |
|
|
сн2 |
|
^ |
|
Н |
|
|
||
|
-'I |
|
II |
|
||||
|
|
н |
н |
|
о |
|
||
Циклопентадиен реагирует при комнатной температуре, так как для него возможно только цисоидное расположение двой ных связей. Бутадиен — при температурах выше 100 °С. цис-Пи- перилен не вступает в реакцию диенового синтеза. Для него ха рактерна только трансоидная конформация, так как цисоидная конформация неустойчива из-за отталкивания между метильной группой и атомом водорода:
|
н |
|
н |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
1 |
|
|
1 |
НС' |
,с. |
|
X |
|
сн3к |
» |
НС// |
чсн3 |
|
I |
|
- .... |
1 |
|
|
\ |
НС |
|
|
|
н-с* |
|
||
|
н |
|
1 |
|
|
|
|
н |
|
§ 5. Определение состава нефтяных фракций... |
153 |
Поэтому в реакцию вступает транс-пиперилен в цисоидной конформации:
|
|
сн3 |
О |
|
СНз |
|
, |
|
|
1 |
|
|
|||
|
|
с\ |
II |
|
1 |
н |
, |
: |
/ / |
НС |
сн |
||||
|
н |
НС^С\ |
" |
С |
' |
||
НСч |
+ |
II О ---—> • |
II |
|
1 |
|
|
н |
HCV II |
нс% |
|
|
|||
V |
|
н2 |
|
, |
|||
|
|
1 |
О |
|
|
||
|
|
н |
|
|
|
|
|
Диеновые углеводороды образуют комплексные соединения с аммиачным раствором ацетата одновалентной меди при темпе ратурах 0 — (-10) °С. При нагревании эти комплексные соедине ния разрушаются с выделением диенов. Отделение диенов и их количественное определение в нефтепродуктах основано на ре акции диенового синтеза. Образец нефтепродукта нагревают с малеиновым ангидридом в течение нескольких часов, затем от деляют от смеси не вступивший в реакцию малеиновый ангид рид действием водного раствора щелочи. После промывки и сушки образца отгоняют углеводороды и получают в остатке кристаллы аддукта, по массе которых можно рассчитать про центное содержание диенов в нефтепродукте.
§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И НЕФТЯНЫХ ПРОДУКТОВ
Определение химического состава нефтяных фракций и дру гих нефтяных продуктов имеет большое значение, так как их эксплуатационные свойства обусловлены химическим составом.
Как следует из предыдущих глав, определение индивидуаль ного химического состава даже бензиновых фракций нефти представляет собой довольно сложную задачу и требует значи тельного времени, поэтому такой анализ проводится в особых случаях. Обычно используют более быстрые методы анализа, ко торые позволяют определить групповой или структурно-группо вой состав нефтяных фракций.
154 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
Г р у п п о в о й с о с т а в низших и средних фракций нефти показывает содержание в этих фракциях углеводородов различ ных групп (содержание аренов, нафтенов и алканов).
Д е т а л и з и р о в а н н ы й г р у п п о в о й с о с т а в , кроме со держания углеводородов различных групп, показывает содержа ние подгрупп углеводородов, входящих в состав каждой группы. С т р у к т у р н о - г р у п п о в о й с о с т а в высших масляных фракций нефти дает представление о соотношении различных структурных групп (ароматических, нафтеновых ядер, алкановых цепей) в так называемой « с р е д н е й м о л е к у л е » данной мас ляной фракции, т. е. в такой гипотетической молекуле, элемент ный состав которой одинаков с элементным составом масляной фракции при равенстве молекулярных масс.
Точно определить групповой состав масляных фракций, как это делается для бензиновых фракций, нельзя, так как масляные фракции содержат много углеводородов смешанного строения, которые нельзя отнести ни к алканам, ни к аренам, ни к нафте новым углеводородам. Поэтому масляные фракции обычно ха рактеризуют структурно-групповым составом.
5.1. Определение группового состава и детализированного группового состава бензиновых фракций
Определение г р у п п о в о г о с о с т а в а основано на разли чии физико-химических свойств углеводородов различных рядов, в частности на различии простых и комбинированных констант. Поскольку эти константы являются аддитивными величинами, можно рассчитать групповой состав, зная константы углеводоро дов каждой группы и константы исследуемой фракции. Наиболее простым методом определения группового состава бензиновых фракций нефти является м е т о д а н и л и н о в ы х т о ч е к .
Анилиновая точка (АТ), как было сказано выше, это темпе ратура, при которой происходит взаимное растворение смеси равных объемов анилина и углеводорода. Чем легче углеводород растворяется в анилине, тем ниже его анилиновая точка. Анили новая точка увеличивается при переходе от углеводородов аро матического ряда (-20 °С) к нафтенам (-60 °С) и от нафтенов к алканам (70—80 °С). Олефины и циклоолефины имеют более низкие АТ, чем соответствующие насыщенные углеводороды.
§ 5. Определение состава нефтяных фракций... |
155 |
Одним из методов определения АТ является метод равных объемов. По этому методу берут равные объемы анилина и угле водородов (по 2 мл) и при перемешивании нагревают до полного растворения. За АТ принимается температура начала помутне ния раствора при его охлаждении. Анилин должен быть свежеперегнанным и высушенным, его чистота проверяется путем оп ределения АТ н-гептана (70,1 °С),
Для анализа бензина методом анилиновых точек его разгоня ют в ректификационной колонке на следующие фракции: 60—95 °С — бензольная; 95—122 °С — толуольная; 122—150 °С — содержит этилбензол, ксилолы; 150—175 "С — ароматические уг леводороды С9; 175—200 °С — ароматические углеводороды С10.
Каждую фракцию исследуют отдельно. Сначала определяют АТ каждой фракции; затем извлекают из каждой фракции аро матические углеводороды (сульфированием или адсорбцией) и определяют АТ деароматизированных фракций. Содержание ароматических углеводородов в процентах рассчитывают по формуле1
X = K ( T 2 - T t),
где К — анилиновый коэффициент, равный массовому процент ному содержанию ароматических углеводородов, при котором разность АТ равна 1 °С;
Тх — АТ исходной фракции, вС; Т2— АТ фракции после удаления ароматических углеводоро
дов, °С.
Величины К найдены для любой из названных фракций пу тем приготовления искусственных смесей углеводородов, выки пающих в пределах кипения этих фракций:
Коэффициент К для каждой фракции находят в таблицах в зависимости от объемного процентного содержания ароматиче ских углеводородов, которое можно определить сульфированием. После определения содержания ароматических углеводородов на
1В настоящее время имеются другие, более быстрые и точные мето ды определения ароматических углеводородов (см. разд. 3.3).
156 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
основании значения Т2с помощью специальных таблиц находят содержание нафтенов в деароматизированных фракциях.
По разности находят процентное содержание алканов. Пример1. Анилиновые точки фракции 60—95 °С бензина до и
после удаления ароматических углеводородов:
Г, = 48 °С; Т2= 59 °С.
Приближенная объемная концентрация ароматических угле водородов в этой фракции (метод сульфирования) — 12 %. Тогда К по таблице равен 1,15. Следовательно, X - 1,15(59 - 48) = = 12,65 мае. %. По другой таблице для 712 = 59°С находим, что концентрация нафтенов в деароматизированной фракции 60—95 °С равна 36 мае. %. Тогда в исходной фракции содержа ние нафтенов равно:
100-12,65 36 =31,45 %.
100
Содержание алканов:
Z= 100 - 12,65 -31,45 = 55,9 %.
При определении д е т а л и з и р о в а н н о г о г р у п п о в о г о с о с т а в а бензиновых фракций помимо процентного содержа ния аренов (% Ар), нафтенов (% Н) и алканов (% А) находят процентное содержание циклопентановых (%HCj) и циклогекса новых (%HCt) углеводородов, алканов нормального строения (% н-А) и изоалканов (% изо-к).
Раздельное определение циклогексановых и циклопентано вых углеводородов основано, как уже говорилось, на реакции Н. Д. Зелинского. Раздельное определение алканов с прямой цепью и изоалканов проводится с помощью молекулярного сита 5А, избирательно поглощающего алканы с прямой цепью. На рис. 52 приведена схема определения детализированного группового состава бензинов прямой гонки. После определения группового состава бензиновую фракцию разделяют на аромати ческую и нафтено-алкановую части с помощью жидкостно-ад сорбционной хроматографии. Одну часть смеси нафтенов и ал канов пропускают над Pt/C при 300 °С; любым методом в ката-
1Исагулянц В. И., Егорова Г. М. Химия нефти. Руководство к лабора торным занятиям. М.: Химия, 1965. С. 179.
§ 5. Определение состава нефтяных фракций... |
157 |
Дегидрогенизация
Pt/C 300 °С
_____ 3'
Катализат
Определение аренов, |
% # Сб |
|
влкилциклопентанов |
%Нс = % Н - % Н Сб |
|
и алкилциклогексанов |
||
|
Рис52. Схема определения детализированного группового состава бензинов прямой гонки
158 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
лизате определяют содержание ароматических углеводородов, которое численно равно содержанию шестизвенных нафтенов в нафтено-алкановой части бензина. В другой части смеси нафте нов и алканов с помощью цеолитов определяют содержание ал канов с прямой цепью.
Групповой состав нафтено-алкановой части (содержание нафтенов, //-алканов, изоалканов) можно определить методом газо-адсорбционной хроматографии с применением молекуляр ного сита 13Х1.
Для определения группового состава крекинг-бензинов или жидких продуктов пиролиза анализ проводят по следующей схеме:
1.Определение и отделение диолефинов от всей массы ана лизируемого бензина с помощью малеинового ангидрида.
2.Определение непредельных углеводородов в бензине после удаления диенов (метод бромных или йодных чисел).
3.Отделение и вторичное определение непредельных углево дородов с помощью 80%-ной серной кислоты и получение смеси аренов, нафтенов и алканов.
4.Дальнейший анализ проводится по схеме для бензинов прямой гонки.
Групповой состав олефинов крекинг-бензинов или жидких продуктов пиролиза можно определить следующим образом:
1. После отделения диеновых углеводородов от крекинг-бен зина или от фракции смолы пиролиза нагреванием навески с малеиновым ангидридом выделяют олефины с помощью уксус нокислой ртути.
2. Гидрируют выделенные олефины над Ni при 150 °С. При этом алкены превращаются в алканы, циклоолефины — в нафтены, а алкенилбензолы — в алкилбензолы.
3. Определяют групповой состав продукта гидрирования ме тодом анилиновых точек.
Находят процентное содержание алканов, равное процентно му содержанию алкенов, процентное содержание нафтенов, рав ное процентному содержанию циклоолефинов, и процентное со держание алкилбензолов, равное процентному содержанию алкенилбензолов.
1Денисенко А. Н ., Сидоров Р. И., Петрова В. И . / / Химия и техноло гия топлив и масел. 1976. № 8. С. 56.
§ 5. Определение состава нефтяных фракций... |
159 |
Быстрым методом определения группового состава бензинов крекинга и риформинга (определение олефинов, ароматических углеводородов, суммы нафтенов и алканов) является метод жид костно-адсорбционной хроматографии в присутствии флюорес цирующих веществ.
К исследуемому бензину добавляется в небольшом количест ве смесь флюоресцирующих веществ (полициклические соеди нения, выделяемые из нефтяных смол, вместе с жировым краси телем судан III). Полученный раствор заливают в стеклянную колонку с силикагелем, после его впитывания заливают вытес нитель (этиловый спирт). По высоте колонки происходит рас пределение углеводородов вместе с соответствующими красите лями (рис. 53). Краситель судан концентрируется на границе раздела спирт—ароматические углеводороды. Колонку освещают ультрафиолетовым светом; каждая зона в ультрафиолетовом све те имеет определенную окраску, кроме зоны нафтенов и алка нов, которая не окрашена. Измеряют длину каждой зоны и рас считывают объемное содержание каждой группы углеводородов, допуская, что длина каждой зоны пропорциональная объему уг леводородов.
Спирт
Судан
Арены
Алкены
Нафтены и алканы
Рис. 53. Хроматограмма: распределение компонентов по высоте колонки
Групповой и одновременно индивидуальный состав бензи новых фракций успешно определяется методом газо-жидкост ной хроматографии с применением капиллярных колонок. Та
160 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
ким образом можно определить групповой и индивидуальный состав легких бензиновых фракций с температурой кипения до 150—180 °С. С этой целью образец бензина разделяют методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на ароматическую и нафтено-алкановую часть, каждую из которых анализируют на хроматографе с применением капиллярной колонки и получают довольно сложные хроматограммы. Каждый пик идентифициру ют с помощью модельных углеводородов. Затем определяют концентрацию каждого углеводорода и рассчитывают групповой и детализированный групповой составы.
5.2. Определение детализированного группового состава керосино-газойлевых фракций
Групповой состав керосино-газойлевых фракций (КГФ) нефти (200—350 °С) может быть определен методом анилиновых точек, но лишь приблизительно, так как анилиновые коэффици енты для этих фракций являются весьма приближенными вели чинами вследствие сложности их химического состава.
Более точно определить групповой состав КГФ можно комби нированным методом, основанным на применении жидкост но-адсорбционной хроматографии (ЖАХ), комплексообразования, четкой ректификации и спектрального анализа. Комбиниро ванный метод анализа позволяет определить детализированный групповой состав КГФ. На рис. 54 приводится схема этого ана лиза.
Вначале широкую фракцию разделяют на узкие 50в-ные фракции перегонкой в вакууме. Каждую фракцию разделяют с помощью ЖАХ на силикагеле на две части: арены (Ар) и смесь
алканов и нафтенов (ЕН,А). Арены разделяют методом ЖАХ на А120 3 с получением фракции аренов с одним бензольным ядром (Ар,) (алкилбензолы, алкилинданы, алкилтетралины) и фракции полициклических аренов (Ар2) (алкилнафталины, алкилдифенилы, алкилантрацены и т. д.). Каждая из этих фракций может быть подвергнута хромато-масс-спектрометрическому анализу. Из смеси алканов и нафтенов комплексообразованием с карбамидом можно выделить л-алканы (л-А) и определить их количество и состав методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Остав шуюся после выделения л-алканов смесь изоалканов и нафтенов