книги / Химия нефти и газа

142 Глава II, Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

матографии (проявительно-вытеснительный вариант) с приме­ нением в качестве элюента (проявителя) изопентана и в качестве вытеснителя этилового спирта1. Этим же методом можно выде­ лить также ароматические углеводороды масляных фракций нефти и разделить эти углеводороды на моноциклические, бициклические и полициклические. Для этого в хроматографиче­ скую колонку с силикагелем добавляют исследуемую масляную фракцию в виде раствора в легком алкане, например в изопента­ не. После того как адсорбент пропитается, в колонку заливают вначале изопентан, затем бензол и спирто-бензольную смесь (1:1). Отбирают пробы элюата, выходящего из колонки, и опре­ деляют их показатели преломления. Вначале из колонки выхо­ дит смесь нафтенов и алканов, затем моноциклические арены (п от 1,5 до 1,53), затем бициклические (л от 1,53 до 1,55), потом полициклические арены (п от 1,55 и выше).

Для выделения полициклических ароматических углеводоро­ дов используют также и химические методы.

Так, многократной обработкой пикриновой кислотой мож­ но выделить из средних и высших фракций нефти значитель­ ную долю полициклических аренов в виде пикратов. При разложении пикратов водой выделяются полициклические арены.

Фенантреновые углеводороды можно выделить из нефтяных фракций в виде аддуктов с малеиновым ангидридом и после гид­ ролиза ангидридных групп в аддуктах с последующим фотохи­ мическим разложением образовавшихся дикарбоновых кислот получить эти углеводороды в чистом виде.

Если из нефтяной фракции необходимо только удалить аро­ матические углеводороды (без их выделения в чистом виде), то с этой целью проводят сульфирование фракции избытком кон­ центрированной серной кислоты или смесью Каттвинкеля (рас­ твор пентоксида фосфора в серной кислоте). В случае бензино­ вых фракций все арены переходят в слой кислоты в виде суль­ фокислот.

В случае средних и высших фракций нефти часть сульфокис­ лот остается в углеводородном слое и для их удаления необходи­ мо промывать углеводородный слой водным раствором щелочи. Промывка может привести к образованию стойких эмульсий.

1 Рябов В. Д . Ф изико-химические методы исследования углеводоро­ дов и других компонентов нефти и газа. М.: ГАНГ, 1996. С. 28.

Поэтому лучше перед сульфированием к фракции добавлять «-гексан или «-гептан, чтобы уменьшить растворимость аренсульфокислот.

Идентификация ароматических углеводородов

Для идентификации ароматических углеводородов использу­ ют как физико-химические методы (УФ-, ИК-спектроскопию, масс-спектрометрию, ЯМР-спектроскопию, газовую хроматогра­ фию), так и химические методы.

Для химической идентификации ароматических углеводоро­ дов можно использовать получение их кристаллических произ­ водных (пикраты в случае полициклических углеводородов, пербромиды — в случае алкилбензолов).

Классические примеры применения химических методов для идентификации и выделения ароматических углеводородов нефти находим в трудах В. В. Марковникова1. Сульфированием различных фракций бакинской нефти были получены сульфо­ кислоты, которые переводили в соли. Соли очищали кристал­ лизацией. Очищенные соли превращали в хлорангидриды суль­ фокислот действием пятихлористого фосфора; последние пре­ вращали в амиды действием спиртового раствора аммиака. Из очищенных солей сульфокислот получали исходные аромати­ ческие углеводороды, нагревая соли с соляной кислотой в за­ паянных ампулах.

3.4. Углеводороды смешанного строения

Это полициклические углеводороды, молекулы которых со­ держат ароматические, нафтеновые кольца и алкильные группы. Иногда их называют гибридными углеводородами. Простейшие гибридные углеводороды находятся в керосиновых фракциях, например тетралин и его гомологи:

R

1 Морковников В. В. Избр. труды. М.: Изд-uo АН СССР, 1955. С. 368.

Установлено, что алкены ряда нефтей имеют высокую молеку­ лярную массу и являются, по-видимому, продуктами радиолиза алканов под действием естественного радиоактивного излучения в условиях залежи. Известно, что при радиолизе алканов проис­ ходит распад связей С—Н.

Ненасыщенные углеводороды (алкены и диолефины) со­ держатся в продуктах термической и термокаталитической пе­ реработки нефтяных фракций (в газах и жидких продуктах тер­ мического и каталитического крекинга, пиролиза, коксования и т. д.).

4.1. Алкены (олефины)

Газообразные этиленовые углеводороды (этилен, пропилен, бутилены) находятся в газах термической и каталитической пе­ реработки нефти. Газы термического крекинга под давлением (крекинг жидкофазный, 470—520 °С, давление 20—50 атм.) со­ держат 20—25 об. % алкенов и газы пиролиза (800—900 °С, дав­ ление ок. 1 атм.) содержат 40—50 об. % алкенов. При сравнении этих данных видно, что с уменьшением давления процесса со­ держание алкенов в газах увеличивается.

В табл. 12 представлены данные по химическому составу га­ зов различных процессов термической переработки нефти и ка­ талитического крекинга.

Жидкие продукты процессов термической и каталитической переработки нефти содержат также значительные количества ал­ кенов. Так, бензины термического крекинга содержат 30—35 % алкенов, бензины каталитического крекинга — до 10 % олефи­ нов. Углеводороды с двойной связью, содержащиеся в нефте­ продуктах, можно подразделить на следующие группы:

1)алкены нормального и изостроения;

2)циклоалкены (циклогексен, цикпопентен и их гомологи);

3)ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи (стирол, инден, их гомологи).

Общее содержание непредельных углеводородов в различных фракциях бензина термического крекинга уменьшается с увели­ чением температуры кипения фракций; уменьшается также и со­ держание олефинов, в то время как содержание циклоалкенов и стиролов увеличивается.

10- 1312

146 Глава IL Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

Таблица 12. Состав газов термических процессов и каталитического крекинга нефтяного сырья» об. %

Алкены — С,—Q, — газы; С5—С17 — жидкости. Остальные — твердые вещества. а-Алкены нормального строения имеют более низкие температуры кипения и плавления (табл. 13), чем соот­ ветствующие алканы нормального строения, но более высокие плотности и показатели преломления.

Таблица 13. Константы л-пентана и 1-пентена

Разветвленные алкены симметричного строения имеют зна­ чительно более высокие температуры кипения, плавления и плотности (табл. 14), чем остальные изомеры.

Обычно ^wc-изомеры алкенов имеют более высокие темпера­ туры кипения, чем /я/юяс-изомеры. Алкены имеют более высо­ кие октановые числа, чем соответствующие алканы с прямой це­ пью (1-гептен и 3-гептен имеют октановые числа, соответствен­ но равные 65 и 95).

Адсорбционная способность алкенов ниже, чем адсорбцион­ ная способность ароматических углеводородов, но выше, чем насыщенных углеводородов. На этом различии основано коли­ чественное определение олефинов в нефтепродуктах методом адсорбционной хроматографии в присутствии флюоресцирую­ щих индикаторов (см. разд. 5.1).

4.1.1.Химические свойства алкенов

Рассмотрим химические свойства алкенов, имеющие специ­ альное значение для химии нефти.

Присоединение водорода

Водород присоединяется к алкенам при комнатной темпера­ туре в присутствии мелкоизмельченной платины или палладия; в присутствии никеля — при 180 °С:

R - C H = C H 2 + Н2 ^ ::--w R - C H 2 - C H 3

Нужно отметить, что в этих условиях ароматические углево­ дороды не подвергаются гидрированио, поэтому путем гидриро­ вания можно определить содержание алкенов в крекинг-бензи­ нах. При определении содержания олефинов в нефтяных про­ дуктах методом гидрирования определяют водородное число, т. е. число миллилитров водорода, приведенных к нормальным условиям (760 мм рт. ст., 0 °С ), поглощенных 1 г вещества.

Внастоящее время метод водородных чисел не используется

ваналитических целях.

10*

148 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

Галогенирование

Аналитическое значение имеет реакция присоединения гало­ генов к алкенам. При комнатной температуре реакция присое­ динения селективно проходит лишь в случае йода; бром и хлор не только присоединяются, но и замещают атомы водорода. Чтобы исключить реакцию замещения, бромирование нужно проводить в темноте, при пониженных температурах:

В этом случае реакция бромирования может служить для от­ деления непредельных углеводородов от остальных углеводоро­ дов и их выделения в виде дибромидов перегонкой ( Гкнп дибро­ мидов намного выше ТК1Шуглеводородов).

На реакциях присоединения брома и йода основано количе­ ственное определение алкенов в нефтяных продуктах методами бромных и йодных чисел. Бромное или йодное число — это ко­ личество граммов соответственно брома или йода, поглощенное 100 г исследуемого продукта. Метод йодных чисел (метод Маргошеса) состоит в следующем.

К навеске анализируемого продукта (0,1—0,3 г) добавляют избыток титрованного раствора йода. Часть йода реагирует с алкенами, содержащимися в навеске; избыток йода определяется титрованием тиосульфатом натрия в присутствии крахмала как индикатора

2Na2S20 3 + 12 2NaI + Na2S40 6

Разность между количеством взятого йода и количеством йода, не вступившего в реакцию и определенного титрованием, равняется количеству йода, вступившего в реакцию (а). Зная ве­ личину навески (b), можно легко рассчитать йодное число (ИЧ):

ина его основе — процентное содержание алкенов:

•1 0 0 ,

тсор

150 Глава IL Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

Озонирование алкенов

Озон количественно с большой скоростью присоединяется к алкенам при комнатной температуре. При этом ароматические углеводороды, находящиеся вместе с алкенами в нефтепродукте, практически не реагирует с озоном:

Н3С -С Н = С Н -С Н 2-СН3

Разрушение озонида под действием молекулярного водорода приводит к образованию карбонильных соединений — альдеги­ дов или кетонов, по составу которых можно судить о положении двойной связи в молекуле алкена:

На реакции озонирования алкенов основано количественное определение алкенов в нефтепродуктах на приборе АДС (анали­ затор двойных связей).

Присоединение ацетата ртути

Ацетат ртути присоединяется к алкенам при комнатной тем­ пературе в присутствии метилового спирта:

Продукт реакции, представляющий собой белый осадок, мо­ жет быть легко разрушен действием разбавленного раствора хло­ роводородной кислоты, при этом алкены выделяются в чистом