книги / Химия нефти и газа

52 Глава L Физико-химические методы исследования нефти и газа

Совпадение является удовлетворительным, следовательно, углеводород идентифицирован. Это толуол.

Разницу в 0,2—0,5 относят к ошибкам эксперимента. Атомные рефракции, или рефракции связей (инкременты),

могут быть найдены по экспериментальным рефракциям хи­ мически чистых соединений. Например, для нахождения атом­ ных рефракций С и Н поступают следующим образом.

Находят вначале атомную рефракцию группы —СН2—:

Затем находят RH:

RH = ^ ( ^ с н 3(с н 2) , с н 3 —7R-с н 2- )

и Rc:

Rc ~ R -сн2- ~ 2/?H.

Другой сложной константой, применяемой при анализе угле­ водородов нефти, является интерцепт рефракции. Это разность между показателем преломления и половиной плотности:

П

Значения этой функции для углеводородов одного и того же ряда близки. Это позволяет отнести исследуемый углеводород к определенному гомологическому ряду. Так, алканы, нафтены и ароматические углеводороды, выкипающие до 200 °С, имеют следующие значения rf:

Ряд аналитических задач решается в химии нефти с помо­ щью дисперсионных методов, основанных на измерении р е ф ­ р а к ц и о н н о й д и с п е р с и и . Дисперсией называют зависи­ мость показателя лучепреломления от длины волны. В качестве

54 Глава /. Физико-химические методы исследования нефти и газа

водорода сор с Dи его л0, можно с помощью специальных таблиц определить, к какому ряду углеводородов он относится. Относи­ тельная дисперсия CDF с D, как указывает Б. В. Иоффе1, для лег­ ких ароматических углеводородов колеблется в пределах 29-33 ед.

Легкие алканы и нафтены имеют ©F с D примерно одинако­ вую, равную 17,5. Для тяжелых нафтеновых углеводородов, вы­ деленных из высококипящих фракций различных нефтей, значе­ ние этой константы равно 18—19 ед. Величина относительной дисперсии сложных углеводородных смесей связана с содержа­ нием ароматических углеводородов следующим образом:

А = KFс D(coF с , D ~ 0,015/ - 17,55), где / — йодное число;

K Fс о — величина, характерная для ароматических углево­ дородов узкой фракции:

к100

(®F,C, о)аром “ 17,55

17,55 — средняя величина дисперсии для нафтенено-пара- финовой части.

Метод относительной дисперсии требует для анализа малых количеств фракции (0,5—1 мл) и является быстрым и удобным. Вместо й)Р с D используется также другая константа — дисперсиометрический коэффициент:

величина которого постоянна для деароматизированных бензи­ новых фракций и равна 194,4 (кроме бензольной фракции 60—95 °С, для которой эта величина равна 193,9). Дисперсиометрический коэффициент является аддитивной функцией12, позво­ ляющей определить процентное содержание ароматических уг­ леводородов х в бензиновых фракциях:

2 Иоффе Б. Ф., Баталин О. Е. Ж урнал прикладной химии. 1959. Т. 32. С. 2723.

Dj^c' ароматических углеводородов находят с помощью специальных таблиц в зависимости от температуры кипения фракции.

2.2.Спектральные методы идентификации углеводородов

идругих компонентов нефти и газа

2.2.1. Молекулярная спектроскопия

Известно, что при прохождении электромагнитного колеба­ ния от источника излучения через вещество последнее поглоща­ ет лучи только определенной длины волны. В спектре поглоще­ ния этого вещества имеются характерные полосы поглощения, соответствующие частотам поглощенных лучей.

В чем заключается причина способности органических ве­ ществ, в частности углеводородов, поглощать лучи электромаг­ нитного спектра?

Молекула углеводорода обладает определенным запасом внутренней энергии. Эта энергия слагается из энергии взаимо­ действия электронов с ядрами, из энергии колебательного дви­ жения атомов и энергии вращательного движения атомов или групп атомов. Энергия взаимодействия электронов с ядрами (энергия электронных переходов) в 10—20 раз превышает энер­ гию колебательных движений внутри молекулы и в 1000 раз — энергию вращательных движений.

В зависимости от того, какие лучи электромагнитного спектра проходят через вещество, могут возбуждаться враща­ тельные или колебательные движения, либо электронные пе­ реходы, либо все движения одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совпадает с частотой электромагнитного колебания. Та­ ким образом, в основе молекулярной спектроскопии лежит физи­ ческое явление резонанса.

Энергия электромагнитных колебаний уменьшается с увели­ чением длины волны X в следующей последовательности: рентге­ новские лучи (X = 0,01 —10 А), ультрафиолетовые (10—4000 А), ви­ димый свет (4000—8000 А), инфракрасные лучи (0,8—300 мкм), микроволны (0,03—100 см), волны радиодиапазона. Энергия ра­

56 Глава /. Физико-химические методы исследования нефти и газа

диоволн слишком мала, чтобы возбуждать органические моле­ кулы.

Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуж­ дать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебаний этих волн совпадают с частотами вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии этих волн, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спек­ тры применяются для тонкого структурного анализа органиче­ ских веществ.

Основополагающими законами молекулярной спектроско­ пии являются законы Бугера, Ламберта и Бера.

Закон Бугера — Ламберта: относительное количество погло­ щенного слоем вещества света не зависит от интенсивности па­ дающего света, и каждый последующий слой среды одинаковой толщины поглощает одну и ту же долю проходящего через него света.

Закон Бера: поглощение монохроматического света пропор­ ционально числу молекул поглощающего вещества в единице объема раствора.

Оба закона могут быть выражены уравнением Бугера — Лам­ берта — Бера:

D = IgЬ - шг . С - 1 ,

где D — оптическая плотность;

/0 — интенсивность падающего излучения;

/ — интенсивность излучения, прошедшего через слой веще­ ства;

е— молекулярный коэффициент поглощения;

С— концентрация анализируемого вещества, моль/литр; / — толщина слоя вещества, см.

Инфракрасная спектроскопия

Обычно инфракрасные спектры (ИК-спектры) органических соединений изучают в диапазоне 1—25 мкм. При этом линии поглощения в спектре появляются вследствие колебательных движений в молекулах исследуемого вещества.

Колебательные движения могут быть линейными (валентны­ ми), деформационными и групповыми.

Ли н е й н ы е колебания проходят вдоль связи; при д е ф о р ­

ма ц и о н н о м колебании меняются углы между валентностями. Ниже приводятся некоторые типы колебаний С—Н-связи в группе =СН2:

НН н

Г р у п п о в ы е колебания — это колебания скелета органиче­ ской молекулы. Например, колебания цепочки из метиленовых групп в молекуле //-алкана, колебания третичной бутильной, изопропильной и других групп. Энергия и частота линейных колеба­ тельных движений выше, чем у деформационных колебаний.

Колебательные движения в молекулах характеризуются час­ тотой, т. е. числом колебаний в секунду (с-1); в практике инфра­ красной спектроскопии обычно используют вместо частоты вол­ новое число v — величину, обратную длине волны (см-1).

Если частота какого-либо колебательного движения в моле­ куле совпадает с частотой какого-либо луча, то такой луч погло­ щается веществом (резонансное поглощение) и в спектре появ­ ляется полоса поглощения.

Каждой функциональной группе, группе атомов и связи в молекуле исследуемого вещества в спектре соответствует не­ сколько линий, отвечающих частотам поглощенных лучей. В хи­ мии нефти задача качественного анализа углеводородов с помощью ИК-спектров состоит в обнаружении характеристических частот выделенных из нефти индивидуальных соединений.

В табл. 4 приводятся значения волновых чисел валентных и деформационных колебаний связей С—С и С—Н в молекулах углеводородов.

Групповым колебаниям скелета органических молекул соот­ ветствуют полосы поглощения в области 700—1500 см"1. Эта часть спектра органических молекул очень чувствительна к ма­ лейшим изменениям в их структуре. В этой области, называемой «отпечатком пальцев», каждое соединение имеет только свойст­ венный ему набор полос поглощения. Колебаниям углеродного скелета ароматических ядер соответствует полоса при 1600 см"1,

Рис. 19. ИК-Спектр 1-децена: А — валентное колебание =С—Н (см. табл. 4); Б — валентное колебание =С—Н при 3049 см-1, характерное для олефинов; В — валентное колебание С=С, 1645 см-' (см. табл. 4); Г — внеплоскостные деформа­ ционные колебания =С—Н, 986, 907 см”1; Д — колебание группы (СЬЬЬ 720 см-1; Е — деформационные колебания —С—Н в группах — СНг— и —СН3

Рис. 20. ИК-Спектр толуола: А — валентные колебания =С—Н бензольного кольца; Б — валентные колебания С—Н-группы в СН3; В — валентные колеба­ ния С=С бензольного кольца; Г — деформационные колебания С—Н в СН3; Д — деформационные колебания С—Н бензольного кольца

составляющие их лучи, которые поочередно и одновременно на­ правляются на детектор (болометр), который работает по прин­ ципу мостика Уитстона. Отдельные, одинаковые по частоте лучи, в основном потоке и потоке сравнения одновременно падают на терморезисторы детектора. Если какой-либо луч в основном по­ токе частично поглощается веществом, а в потоке сравнения не поглотился, то терморезисторы нагреваются в различной степе­ ни, сопротивления их различаются и наступает разбаланс мости­ ка Уитстона, что фиксируется прибором в виде пика.

Запись ИК-спектра в обычных спектрофотометрах прово­ дится последовательно при непрерывном изменении частоты