книги / Химия нефти и газа

модифицированным вазелиновым маслом, с применением в ка­ честве газа-носителя водорода и проводить анализ при комнат­ ной температуре, то хроматограмма будет иметь вид, изображен­ ный на рис. 46.

Рис. 46. Хроматограмма газа. Адсорбент — Si0 2

По хроматограмме1 подсчитывают процентное содержание каждого углеводорода, содержание суммы С2 и суммы СН4, 0 2, СО, N2. Из хроматограммы видно, что с помощью обычного ад­ сорбента не удается разделить СН4, 0 2, N2 и СО, а также смесь этана и этилена. Для их разделения газ анализируют с примене­ нием цеолита NaX и водорода в качестве газа-носителя (аргон и гелий не используются, так как они имеют теплопроводности, близкие к теплопроводности оксида углерода). Получают хрома­ тограмму, изображенную на рис. 47.

На основании этой хроматограммы и предыдущей можно подсчитать процентное содержание 0 2, СН4, N2, СО, С2Н4 и С2Н6. Хотя применение молекулярного сита позволяет разделить неуглеводородные компоненты, а также метан, этан и этилен, полностью анализ газа на этом адсорбенте провести нельзя, по­ скольку он прочно удерживает алкены. Содержание водорода определяют, применяя цеолит NaX и аргон в качестве газа-носи­ теля (гелий применять нельзя, так как его теплопроводность близка к теплопроводности водорода). Получают хроматограмму

1 Если исследуемый газ содержит СО2, то его пик будет совпадать с пиком С2Н6 + С 2Н4. Для отделения ССЬ от смеси + С2Н4 в качест­ ве неподвижной фазы используют эфир триэтиленгликоля и «-масля­ ной кислоты, нанесенной в количестве 15 % на носитель сферохром-1. {СтрашилинаЯ. А. / / Нефтехимия. 1982. Т. 22. С. 69).

собой углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного скелета, как и молекула изопрена. Наиболее рас­ пространенными в нефтях углеводородами этого типа являются фитан (С20Н42) 2,6,10,14-тетраметилгексадекан и пристан (С19Н40) 2,6,10,14-тетраметилпентадекан:

Всего в нефтях обнаружено более 20 углеводородов этого типа состава (С9—С25). Концентрация изопреноидных алканов в нефтях типа А достигает 3—4 % (иногда и выше). Нефти типа Б обычно не содержат этих углеводородов либо содержат их в очень небольшом количестве.

Предполагается, что источником образования изопренанов в нефтях является непредельный алифатический спирт фитол, ко­ торый входит в состав хлорофилла растений. Предполагаемая схема образования фитана и пристана из фитола приведена на рис. 48.

• Фитан - Пристан

Рис. 48. Предполагаемая схема образования фитана и пристана из фитола. В формуле фитола звездочками обозначены асимметрические атомы углерода (хиральные центры) под N° 7 и II. Клиньями обозначены метильные группы, на­ правленные от страницы в сторону читателя

В процессе превращения фитола в земной коре в результате отщепления гидроксильной группы (дегидратации) и насыщения водородом кратной связи (перераспределение водорода) образо­ вался фитан; отщепление одного атома углерода и гидроксиль­ ной группы (вследствие окисления) с последующим насыщени­ ем остатка молекулы водородом приводило к образованию при­ стана. Изопреноидные углеводороды с числом атомов углерода

щения фитола в природных условиях образуется равновесная смесь оптических изомеров пристана (6R,10S : 6S, 10S : 6R,10R = = 2:1:1).

Жидкие алканы как компоненты топлив

Жидкие алканы входят в состав топлив для карбюраторных (бензины авиационный, автомобильный), дизельных (дизельные топлива, газойли) и реактивных двигателей. В каждом топливе они выполняют определенную функцию и должны обладать оп­ ределенными свойствами. Так, алканы, содержащиеся в бензи­ нах, должны иметь высокую детонационную стойкость; алканы дизельных топлив должны обладать способностью легко воспла­ меняться, алканы реактивных топлив наряду со способностью к легкому воспламенению должны обладать низкими температу­ рами кристаллизации. Рассмотрим, чем обусловлены эти требо­ вания.

В карбюраторных двигателях зажигание рабочей смеси (или паров бензина с воздухом) происходит с помощью искры, кото­ рая возникает в момент достижения определенной степени сжа­ тия рабочей смеси (давление 1,0—1,2 МПа, температура может достигать 300—400 °С). В соответствии с теорией А. Н. Баха, в этих условиях происходит окисление углеводородов с образова­ нием гидропероксидов еще до того, как искра воспламеняет ра­ бочую смесь:

RH + 0 2 -> R - 0 - 0 - H

Легко подвергаются такому окислению алканы нормального строения, и трудно окисляются разветвленные алканы. Так, «-гексан окисляется более чем в 100 раз быстрее, чем 2,2-диме- тилбутан1, что объясняется особенностями строения этих углево­ дородов. Сопоставим формулы «-гексана и 2,2-диметилбутана (неогексана):

1 Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефте­ химического синтеза. Ч. 1. М.: Химия, 1973. С. 217.

106 Глава IL Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

Молекула //-гексана содержит 4 метиленовые группы, атомы водорода которых более подвижны, чем атомы водорода металь­ ных групп.

Молекула неогексана содержит только одну группу СН2, ко­ торая экранирована трудноокисляющимися метальными группа­ ми, что снижает вероятность окисления атомов водорода метиле­ новой группы. Кроме того, если отрыв атома водорода от эк­ ранированной группы СН2 и происходит, то реакционная способность образующегося радикала понижена. Поэтому, если в бензине имеется повышенное содержание «-алканов, концентра­ ция гидропероксидов в рабочей смеси может быть значительной, и они могут подвергаться взрывному разложению еще до возник­ новения искры1. После ввода искры и воспламенения топлива образование и разложение гидропероксидов может продолжаться перед фронтом пламени, поэтому горение топлива будет нерав­ номерным и может завершиться мгновенным воспламенением рабочей смеси (детонацией). Если скорость нормального бездетонационного горения 20—30 м/с, то скорость детонационного горения 1,5—2 км/с. Удар такой взрывной волны вызывает стук в двигателе и приводит к быстрому его износу.

Детонационная стойкость углеводородов характеризуется ок­ тановым числом (ОЧ). Алканы нормального строения обладают низким ОЧ, разветвленные алканы имеют высокое ОЧ, поэтому их присутствие желательно в карбюраторных топливах. За эталон хорошего карбюраторного топлива принят изооктан (ОЧ 100), для «-гептана оно принято равным 0. Октановые числа некото­ рых изоалканов:

Если в карбюраторном двигателе воспламенение горючей смеси является принудительным, то в дизельном двигателе го­ рючая смесь топлива и воздуха самовоспламеняется: в сжатый нагретый воздух (давление 4 МПа, температура 550—600 °С)

1 П ероксидная теория А. Н. Баха хорошо описывает процесс ж идко­ фазного (низкотемпературного) окисления углеводородов. В случае па­ рофазного (высокотемпературного) окисления предложен иной меха­ низм процесса (см. Магарил Е. Р., Корзун Н. В. и др. / / Нефть и газ. 2001. № 5 . С. 7).

впрыскивается топливо. Чем легче самовоспламеняется топливо, тем легче запуск двигателя и равномернее нарастание давления при его сгорании.

Наиболее желательными компонентами дизельных топлив являются алканы с прямой цепью, так как они легче воспламеня­ ются. За эталон хорошего дизельного топлива принят «-цетан С|6Н34, цетановое число (ЦЧ) которого принято равным 100. Меньшим ЦЧ обладают изоалканы и нафтены, еще меньшим — ароматические углеводороды, для а-метилнафталина оно приня­ то равным 0.

В реактивных топливах алканы с прямой цепью должны от­ сутствовать, так как их кристаллизация при пониженных темпе­ ратурах может явиться причиной закупорки топливных фильт­ ров двигателя. Слаборазветвленныс алканы — желательные ком­ поненты этих топлив.

1.6. Твердые алканы нефтей

Твердые алканы находятся во фракциях нефти, кипящих выше 300 °С. Так, гептадекан имеет температуру кипения 303 “С и температуру плавления 21 °С. Твердые алканы присутствуют во всех нефтях; в парафинистых нефтях их содержание может быть равно 7—20 % и более. В нефти полуострова Мангышлак содер­ жание твердых алканов достигает 26—30 %. В высших фракциях парафинистых нефтей содержание твердых алканов может дости­ гать 45—55 %. Эти углеводороды выделяют из высших фракций нефтей кристаллизацией в присутствии растворителей (депара­ финизация). После очистки гача — сырого продукта депарафи­ низации — получают парафин — твердое белое полупрозрачное вещество с температурой плавления 40—60 °С и плотностью 0,86—0,94 г/см3. Средняя молекулярная масса парафина — 500, что соответствует углеводородам с 30—40 атомами углерода в цепи. В расплавленном состоянии плотность парафина равна 0,77—0,79. При застывании парафин уменьшает свой объем на 15-17% .

Парафин представляет собой сложную смесь алканов нор­ мального строения и твердых изоалканов (до 20 %) с примесью нафтенов с длинными боковыми цепями. Твердые алканы вхо­ дят также в состав ц е р е з и н а — твердого воскообразного ве­ щества с температурой плавления 60—85 °С и молекулярной

108 Глава JL Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

массой до 700, что соответствует углеводородам, содержащим 40—50 атомов углерода в цепи. Церезины обладают мелкокри­ сталлической структурой. Они состоят в основном из слаборазветвленных изоалканов, но содержат также алканы нормально­ го строения, нафтены и даже ароматические углеводороды с боковыми алкильными цепями. Церезин получают депарафини­ зацией остаточных рафинатов (после деасфальтизации гудрона). Церезин можно получить также из горючего минерала озокери­ та. О з о к е р и т — твердая пористая порода, пропитанная сме­ сью твердых углеводородов и смол. Органическая часть озоке­ рита отделяется от минеральной плавлением и после отгонки легких фракций и удаления смол адсорбционной очисткой пре­ вращается в церезин. В отличие от парафина, который химиче­ ски инертен, церезин легко реагирует с серной, азотной и хлорсульфоновой кислотами. Парафин и церезин находят при­ менение в бумажной, спичечной, электротехнической, парфю­ мерной промышленности. Они применяются также при произ­ водстве консистентных смазок и являются ценным сырьем для химической переработки.

1.7. Анализ алканов нефтяных фракций.

Количественное определение алканов

В б е н з и н о в ы х ф р а к ц и я х содержание алканов чаще всего определяют методом анилиновых точек. Анилиновая точка (АТ) — это температура взаимного растворения равных объемов анилина и фракции. Определяют АТ фракции, затем из фракции удаляют ароматические углеводороды (сульфированием или ме­ тодом жидкостно-адсорбционной хроматографии) и определяют АТ деароматизированной фракции. На основании этих двух ани­ линовых точек рассчитывают процентное содержание аромати­ ческих углеводородов и нафтенов. По разности определяют со­ держание алканов (сумма «-алканов и изоалканов).

Раздельное определение «-алканов и изоалканов основано на избирательной адсорбции «-алканов цеолитом СаА (5А). В поры цеолита (5А) проникают только «-алканы. Анализ проводят, пропуская пары фракции в токе водорода через слой цеолита при температуре на 15—20 °С выше температуры кипения фрак­

ции. Зная увеличение массы цеолита и величину навески, рас­ считывают содержание «-алканов1.

В к е р о с и н о - г а з о й л е в ы х ф р а к ц и я х точное опреде­ ление суммарного содержания алканов («-алканов и изоалканов)’ представляет собой трудную задачу, не решенную до настоящего времени. Определение содержания нормальных алканов в этих фракциях основано на их комплексообразовании с карбамидом. Количество карбамида (в молях на моль смеси алканов фрак­ ции), необходимое для образования комплекса, рассчитывают по формуле

/я = 0,683«+ 1,51,

где п — число атомов углерода, соответствующее средней моле­ кулярной массе алканов фракции.

Нафтено-парафиновую часть фракции перемешивают при комнатной температуре с раствором карбамида в метаноле (на­ пример, 170 г нафтено-парафиновой части, 100 г карбамида, 70 г метанола) в течение 30—60 мин. Комплекс фильтруют на вакуум-фильтре, промывают пентаном, изопентаном или петролейным эфиром.

При обработке комплекса горячей водой происходит его раз­ ложение, карбамид растворяется в воде и выделяются нормаль­ ные алканы, которые экстрагируют эфиром и после выслушива­ ния раствора и отгонки эфира получают в чистом виде. Зная их массу и массу взятой для анализа фракции, определяют про­ центное содержание «-алканов.

Во ф р а к ц и я х в ы ш е 300°С и в сырой нефти содержание «-алканов можно определить, выделяя их методом низкотемпе­ ратурной кристаллизации при (-20)—(-50) °С с применением специальных растворителей (ацетона, метилэтилкетона, бензола, толуола и др.). Так, количественное определение твердых алка­ нов (парафин) в нефтях основано на их кристаллизации из обес­ соленной нефти в десятикратном избытке растворителя — смесь ацетона и бензола в соотношении 1 : 2 (метод ГрозНИИ).

Выделение алканов

Выделение «-алканов из бензиновых и средних фракций мо­ жет быть осуществлено с помощью цеолита СаА (5А), который,

1 Квитковский Л. Н., Грушеикая Е. В. / / Химия и технология топлив и масел. 1962. № 3. С. 61.

110 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

как уже отмечалось, избирательно поглощает //-алканы. Адсорб­ цию можно проводить как в паровой, так и в жидкой фазах при атмосферном или слегка повышенном давлении. Адсорбция в паровой фазе протекает со значительно большей скоростью, чем в жидкой, причем, чем выше температура, тем выше скорость адсорбции. Цеолит, используемый для выделения //-алканов, должен быть предварительно обработан щелочью для подавле­ ния каталитически активных центров. Без такой обработки в процессе разделения возможны химические превращения //-ал­ канов (в частности, изомеризация), особенно при парафазном разделении, когда температура может достигать 370 °С. Десорб­ цию проводят, нагревая цеолит в вакууме либо пропуская пары легких алканов состава С5—С7.

Выделение //-алканов из масляных фракций с применением цеолита СаА также возможно при температуре 270—300 °С. Мас­ ляная фракция должна быть предварительно очищена от смоли­ стых веществ и ароматических углеводородов, так как последние могут блокировать поры цеолита. Выделение //-алканов из сред­ них и масляных фракций проводят также методом комплексообразования с карбамидом. Из масляных фракций и нефтей твер­ дые //-алканы выделяют также методом низкотемпературной кристаллизации в присутствии растворителей.

Выделение изоалканов в чистом виде представляет собой сложную задачу. Из фракций можно последовательно удалить ароматические углеводороды, //-алканы, шестичленные нафтены (дегидрирование и превращение их в ароматические углеводоро­ ды). Остается трудноразделимая смесь из циклопентановых уг­ леводородов и изоалканов. Разделение этой смеси можно про­ вести с помощью активированного угля1 или цеолита 13Х в па­ ровой фазе2. Последний метод применим для углеводородов состава до С,0.

Идентификация алканов

Алканы нормального строения и изопренаны фракций нефти могут быть идентифицированы с помощью газовой хроматогра­ фии. Каждый пик, соответствующий //-алкану или изопарафину, может быть идентифицирован с помощью эталонных углеводо­

1 Розенберг Л. М., Ушакова И. Б., Генех И. С., Санин П. И. Ц Н ефте­ химия. 1966. № 6 . С. 659.

2 Brunnook J. К, Luke L А. / / Analit. Chem. 1998. V. 40. Р. 2158.