книги / Химия нефти и газа

112 Глава II, Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

дования. Ниже приводится пример физико-химической иденти­ фикации изоалкана, выделенного из американской нефти1. Этот углеводород содержался во фракции нефти, имевшей темпера­

тилоктана. Масс-спектральным анализом была установлена мо­ лекулярная масса этого углеводорода (по массе молекулярного иона), соответствующая углеводороду состава С|0Н22. По данным ПМР-спектра углеводород содержал 4 метильные группы. Кроме 2,4-диметилоктана (Гкпп = 155,9 °С, /ip =1,4069), полученным

данным соответствовали также 2,2-диметилоктан ( 7^.11П= 156,9 °С, Яр = 1,4060) и 4,4-диметилоктан (Гкнп = 157,5 °С, Яр = 1,4122).

сI

Необходимо было доказать, какая из этих структур соответ­ ствует структуре выделенного углеводорода.

ИК-Спектр показал, что в углеводороде нет третичной бутильной группы (отсутствие полосы поглощения при 1250 см"1). В спектре ЯМР 13С углеводорода отсутствовал сигнал, соответ­ ствующий трем эквивалентным метильным группам. Следова­ тельно, отпала структура 2,2-диметилоктана. С другой стороны, в ИК-спектре углеводорода были полосы, соответствующие изопропильной группе (1145 и 1170 см-1) и бутильной группе (720 см"1), что позволило установить для углеводорода структу­ ру 2,4-диметилоктана. Дополнительно эта структура была под­ тверждена масс-спектральным анализом (по массам осколочных ионов).

1 M airB .J., BonenZ. / / J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12. P. 432.

§ 2. ЦИКЛОАЛКАНЫ (НАФТЕНЫ) НЕФТЕЙ

Циклоалканы составляют основную массу углеводородов нефти. Обычно нефти содержат 40—70 % циклоалканов. Содер­ жание этих углеводородов в некоторых нафтеновых нефтях мо­ жет достигать иногда 80 %. Распределение циклоалканов по фракциям нефти примерно равномерно. Несмотря на то что ис­ следование химического состава нафтенов продолжаются уже в течение более 100 лет, эти углеводороды, особенно высших фракций нефти, являются наименее изученными углеводорода­ ми нефти. Это объясняется сложностью их состава, обусловлен­ ной разнообразной их изомерией.

2.1. Номенклатура и изомерия циклоалканов

Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и конформационная изомерия.

Структурные изомеры циклоалканов отличаются различным расположением и структурой алкильных заместителей в ядре, а также числом атомов углерода в циклах. Например, некоторые изомеры состава С|0Н20:

8 — 1312

114 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

Пространственная (геометрическая) изомерия циклоалканов обусловливается как различным расположением алкильных за­ местителей по отношению к плоскости, в которой лежит цикл (цис-транс-тошрш моноциклических углеводородов), так и различным взаимным расположением циклов и алкильных за­ местителей в молекулах полициклических углеводородов (цис /и/?дяс-изомеры, эндо-, экзоизомеры)1:

СН3 транс-1,2 -Диметнлциклопс1гга11 1/7/с-1,2 -Д>1мст11лциклопс11тап

г о Ж

Эндо-2-метилбицикло(3,3,0)октан Экзо-2-метилбицикло(3,3,0)октан

Конформационная изомерия циклоалканов обусловлена раз­ личным расположением атомов в пространстве, причем конформеры с различным расположением углеродных атомов в про­ странстве могут взаимно превращаться друг в друга в результате вращения вокруг простых углерод-углеродных связей.

Так, у циклогексана имеются три конформера:

t W

Конформация «кресла» Конформация «ванны» «Твист»-конформация

1 Эндо — внутренний, экзо — наружный (греч).

Наиболее устойчива конформация кресла, в которой все сосед­ ние группы СН2 находятся в заторможенной конформации; наиме­ нее устойчива конформация ванны, так как в последней имеются две заслоненные энергетически невыгодные СН2-группы:

У монозамещенных циклогексанов заместители находятся в экваториальном положении, например в случае метилциклогек­ сана:

Аксиальная форма менее устойчива, так как метильная груп­ па взаимодействует с атомами водорода в положениях 3,5.

Все монозамещенные циклогексаны находятся преимущест­ венно в экваториальной форме. У двухзамещенных 1,2-произ­ водных циклогексана транс-изомер может находиться в двух формах: е,е и а,а. Форма е,е более устойчива. У полизамещенных циклогексанов конформационная изомерия еще более сложная. В связи с этим разнообразием форм изомерии число возможных изомеров циклоалканов резко возрастает с увеличе­ нием молекулярной массы.

2.2. Циклоалканы, найденные в нефтях

Первые исследования циклоалканов нефти принадлежит русским ученым1. Впервые Ф. Ф. Бейльштейн и А. А. Курбатов высказали предположение, что основная масса углеводородов

1 Марковников В. В. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1955. С. 471 -522 .

8*

характеризуется нафталанская нефть (Азербайджан). Фракция этой нефти с н.к. 450 °С содержит 38,1 % моноциклических нафтенов, 39 % би- и трициклических нафтенов и всего 2,9 % изопа­ рафинов, при полном отсутствии «-алканов1.

Моноциклические нафтены содержатся в основном в бензи­ новых и керосино-газойлевых фракциях. Это алкилпроизводные циклопентана и циклогексана (моно-, дй- и триалкилпроизводные). В бензиновых фракциях преобладают метилпроизводные; в значительно меньшей степени представлены углеводороды, со­ держащие этильные группы, очень мало содержание углеводоро­ дов с пропильными и бутильными группами.

В бензиновых фракциях найден циклопентан (до 0,5 %), циклогексан (до 7 %), метилциклопентан (до 5 %), метилциклогексан (до 10—12 %, иногда до 20 %). В общем виде моноцикли­ ческие нафтены, найденные в бензиновых фракциях, можно представить следующими структурами:

R

где R — СН3, С2Н5, редко — С3Н7, С4Н9.

троне-Изомеры производных циклопентана и циклогексана преобладают над цис-изомерами.

Геминальные замещенные 1,1-диметилциклопентан и 1,1-ди­ метилциклогексан содержатся, как правило, в небольших коли­ чествах (обычно до 10 % от суммы других изомеров). Из тризамещенных производных циклопентана и циклогексана в значитель­ но меньших количествах по сравнению с другими изомерами содержатся 1,1,2-триметилпроизводные. Относительно высоким содержанием характеризуются 1,1,3- и 1,1,4-триметилциклогек- саны. В керосиновых фракциях нефтей моноциклические нафте­ ны представлены следующими структурами:

где R = С8—С12.

1 Ашумова Г. Г., Ачаева Р. М. / / Азерб. хим. журнал. 1976. № 1. С. 88.

Трициклические нафтены содержатся в средних фракциях нефти. Первым трициклическим нафтеном, выделенным из нефти, был адамантан, относящийся к ряду трициклодекана:

4

Три ц икло(3,3,1,13’7)декан

В1933 г. чехословацкий химик С. Ланда выделил этот угле­ водород из нефти месторождения Годонин. Молекула углеводо­ рода симметрична, вписывается в шар и термодинамически ста­ бильна. Кристаллическая решетка углеводорода такая же, как у алмаза, поэтому он был назван адамантаном (от греческого сло­

ды адамантан был найден в других нефтях.

Долгое время синтез адамантана не удавался. С очень малым выходом он был синтезирован в 1941 г. швейцарским химиком В. Прелогом. В 1957 г. американский химик П. Шляйер' полу­ чил его с хорошим выходом изомеризацией тетрагидроциклопентадиена (1):

Бакинского и Ромашкинского месторождений были также най­ дены (во фракциях 200—250 °С) гомологи адамантана — метил и этиладамантан.1

1 Schleyer Р. К R. / / J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79 Р. 3292.

120Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки

В1967 г. предложен метод синтеза гомологов адамантана изо­ меризацией пергидроароматических углеводородов (Шнайдер):

Н3СХ

1,3-Ди метил адамантан

В 1966 г. С. Ланда с сотрудниками выделил из нефти тетрацикло(6,3,1,02,6,05’10)додекан, который можно рассматривать как производное адамантана с этановым мостиком в положе­ ниях 2 и 9:

Ввысших фракциях нефти содержатся полициклические нафтены, молекулы которых представляют собой системы кон­ денсированных 4-х и 5-ти циклов с короткими боковыми цепя­ ми (стераны и тритерпаны).

Ввысших фракциях нигерийской нефти и некоторых нефтей

СССР обнаружены стераны — холестан, эргостан и стигмастан1:

Холестан: R = - H ; Эргостан: R = -C H 3;

Стигмастан: R = -C H 2CH 3

1 В формулах в виде клиньев изображены связи, направленные от страницы, пунктиром — за страницу.