43.Термодинамика. Основные задачи химической термодинамики. Основы биоэнергетики. Система и ее окружение (открытая, закрытая и изолированная система).

44.Состояние системы. Параметры состояния, уравнения состояния. Термодинамические функции (функции состояния, функции процесса). Первое начало термодинамики..

45.Термодинамические процессы: изохорный, изобарный (энтальпия), изотермический, адиабатный, термодинамические обратимые и необратимые процессы.

Слово термодинамика происходит от греческих слов «термос» (теплота) и «динамос» (сила, движение) – она изучает различные формы энергии и их взаимные превращения, возможности превращения энергии в полную работу.

Основная задача термодинамики исследование энергии и работы в макроскопических системах. Это означает, что термодинамика рассматривает общие свойства системы в целом, например (р,V, t) и не интересуется поведением отдельных частиц (молекул, атомов, электронов), структурой вещества и механизмом различных превращений.

Применение различных законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам является предметом химической термодинамики.

Химическая термодинамика изучает превращения энергии при химических реакциях и способность химических и биологических систем совершать полезную работу.

Важное значение играет в термодинамике термодинамическая система. Под системой в термодинамическом смысле понимают – выделенную из внешней среды ( реальными или мнимыми границами) совокупность тел ( веществ). Которые могут обмениваться средой энергией и веществом. Объекты природы не входящие в систему называются средой.

По характеру обмена с окружающей средой различают три типа системы: изолированная, закрытая и открытая.

А) изолированными называются системы, которые не могут обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией; Δm=0 ΔU=0

Б) Закрытые системы Δm=0 ΔU/=0 могут обмениваться с внешней средой энергией ΔU/=0, но не веществом Δm=0

В) открытые системы обмениваются с внешней средой и веществом Δm/=0 и энергией ΔU/=0

Примером является живая клетка. Живой организм, жизнедеятельность которого поддерживается благодаря непрерывному обмену с окружающей средой, как веществом, так и энергией.

Состояние системы характеризуется набором ее свойств - параметрами состояния, к которым относятся: химический состав системы. Температура, объем, давление, масса.

Человеческий организм он та же система.

Аналогичные характеристики а именно: температура, артериальное давление, масса, состав биологических жидкостей ( биохимический анализ крови, мочи и т.д.) используется врачом для определения состояния больного. Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние.

Величины, которые непосредственно характеризуют состояние системы и могут быть измерены называются термодинамическими параметрами состояния ( Р,V, Т, m).

Математическое уравнение, связывающее параметры состояния называется уравнением состояния Менделеева-Клайперона: РV=m/M RT для идеального газа р,V объем и давление газа при Т⁰

m- масса газа М- молярная масса R- 8,314 Дж/моль.К универсальная газовая постоянная.

Кроме параметров состояния каждая система в термодинамике характеризуется величинами, которые называются термодинамическими функциями. К ним относятся внутренняя энергия, теплота, механическая работа, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса.

Термодинамические функции делятся на два вида: А) функции состояния Б) функции процесса

К функциям состояния –(U,S,H,G) относятся такие, изменения которых не зависят от пути и способа проведения процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы.

Функции процесса (А,Q) зависят от того, при каких условиях и каким путем протекал процесс. Подобно тому как длина дороги от Москвы до Ингушетии ехать через Смоленск или Ростов.

Внутренняя энергия системы складывается из энергии образующих ее составных частей (молекул, атомов, электронов, ядер, внутриядерных частиц и т.д.) Она представляет собой сумму кинетической энергии движения этих частиц и потенциальной энергии их взаимодействия между собой, а также собственную энергию, отвечающую массе покоя частиц. Е =mС²

Работа процесса (А) - энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии и не зависящая от температуры этих тел. Существуют различные виды работы. Которые в химической термодинамике подразделяются на механическую. Когда система выполняет работу, направленную на преодоление сопротивления. Величина механической работы (А) равна произведению силы F на расстояние L на котором эта сила преодолевает сопротивление. А=FL

Или химическую А= nRT

А в случае расширения или сжатия газа, работа А= рΔV расширения газа. Р- внешнее давление ΔV- изменение объема.

Работа, выполняемая самой системой, в термодинамике считается положительной. Если перед работой стоит знак «минус» - это означает, что над системой выполняется работа.

«Полезная» работа – в химическом отношении такая работа при совершении, которой протекают химические реакции (например, электрический ток при электролизе).

Первое начало термодинамики.

Первое начало термодинамики является частью всеобщего закона сохранения энергии. В соответствии с законом сохранения энергии, энергия не возникает из ничего и не может превратиться в ничто. Если же в течение процесса исчезает энергия одного вида, то в замен появляется эквивалентное количество энергии другого вида. Формы обмена энергии с окружающей средой могут быть различными (тепловая, световая, энергетическая, механическая и др.). для упрощения все они разделены на две группы: Теплота Q –передача энергии путём беспорядочного, хаотичного движения частиц составляющих систему.

Работа А – передача энергии путём упорядоченного движения частиц . причём ни Q ни А не являются функциями состояния системы, а только способами передачи энергии, т.е. зависят от пути протекания процесса подобно длина дороги от Москвы до Ингушетии ехать через Смоленск или Ростов. Они эквивалентны друг к другу и связаны с внутренней энергией системы и первым законом термодинамики.

Энергия, сообщаемая любой термодинамической системе извне, расходуется на совершение работы над окружающей средой и изменение внутренней энергии самой системы: Q=ΔU+ А

Математическое выражение первого начала термодинамики показывает соотношение между расходом внутренней энергии, работой совершаемой самой системой (+А) и энергией Q, которая расходуется в виде теплоты Q.

Q-А=ΔU

В случае изолированной системы ( ΔU=O Δm=O) согласно закону сохранения энергии ее внутренняя энергия определяется только ее параметрами состояния т.е. внутренняя энергия – есть функция состояния – это одна из формулировок первого закона термодинамики.

В случае закрытой системы ( ΔU/=O Δm=O) ΔU=Q-A на основании закона сохранения энергии, изменение внутренней энергии системы равно разности сообщаемой системе теплоты и совершаемой при этом работы. Это также формулировка первого закона термодинамики.

Если в процессе поглощения или выделения теплоты никакая работа не совершается т.е. А=О, а это возможно если объем системы не изменяется ΔV=O или V=соnst – изохорный процесс то вся теплота расходуется на изменение внутренней энергии Q_V=ΔU.

Внутренняя энергия возрастает в том случае, если система поглощает теплоту ΔU>0- эндотермический процесс.

Внутренняя энергия убывает, если выделяется теплота во внешнюю среду ΔU<0 экзотермический процесс.

Термодинамические процессы

Всякое изменение состояния системы, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра. Называется термодинамическим процессом.

В зависимости от условий, при которых протекает процесс, он может быть: 1. Изохорным V=соnst Если в процессе поглощения или выделения теплоты никакая работа не совершается А=0. а это возможно, если объем системы не изменяется V=соnst , то вся теплота расходуется на изменение внутренней энергии.

Q=ΔU+PΔV ΔV=cost PΔV=O

Следовательно Q_V=ΔU- изохорный процесс

ΔU<O ΔH<O –экзотермический процесс

ΔU>O ΔH>O- эндотермический процесс

2. изобарный (Р= соnst)

Системы в процессе обмена теплотой с внешней средой при постоянном давлении единственным видом работы оказывается работа расширения то

Q_P=ΔU+PΔV=U₂−U₁+P(V₂−V₁)=U₂−U₁+PV₂−PV₁ отсюда

(U₂+PV₂)− (U₁+PV₁)

U+PV=H получаем Q_P=H₂− H₁ = ΔH т.к .Q_P=ΔU то ΔU=ΔH

Величина Н называется энтальпией ее изменением определяется тепловой эффект процесса при р= соnst изобарный.

Также как и в случае изменения внутренней энергии в эндотермическом процессе энтальпия возрастает, т.е. ΔH>O в экзотермическом процессе энтальпия убывает (ΔH<O).

Как и внутренняя энергия , энтальпия является функцией состояния т.е. не зависит от пути, каким система пришла в данное состояние.

Данное равенство Q_P=ΔH справедливо и при сопоставлении через приращение энтальпии и первого закона термодинамики для изобарного процесса напишем соотношение, определяющее энтальпию: Н=U+PV

Через приращение ΔH=ΔU+PΔV

Сравнивая его с уравнением первого начала термодинамики, через приращение ΔQ=ΔU+PΔV получаем ΔH=ΔQ

Q_P=ΔH – изобарный процесс, следовательно, в изобарном процессе количество теплоты измеряется изменением энтальпии т.о. энтальпия – это полная энергия системы в том числе, включая и энергию взаимодействия системы с окружающей средой.

3. Изотермический процесс Т=соnst. При Т=соnst, энергия системы; также величина постоянная ΔU=O, тогда уравнение первого начала термодинамики Q=ΔU+A имеет следующий вид Q=A или Q_T=PΔV

Следовательно, при изотермическом процессе поглощенная теплота (или энергии) расходуется только на совершаемую системой работу, т.е. вся энергия идет на совершение работы системой.

4.Адиабатный процесс, когда Q=0 не расходуется никакой энергии, но процесс идет.

В этом случае уравнение первого начала термодинамики принимает вид: Q=ΔU+A если Q=0 то -ΔU=A это означает, что в адиабатном процессе работа может совершаться , только за счет убыли внутренней энергии системы ( т.е. когда система не отдает теплоту в окружающую среду и не получает ее из окружающей среды- адиабатный процесс)

В зависимости от энергетических потерь процессы могут быть термодинамически обратимыми или необратимыми.

Термодинамически обратимым называется процесс. После которого система и окружающая среда могут возвратиться в первоначальное состояние. В результате такого процесса в окружающей среде могут возвратиться в первоначальное состояние. В результате такого процесса в окружающей среде не происходят никакие изменения и поэтому, отсутствуют всякие энергетические потери и система совершает максимально возможную работу. Процесс же после проведения, которого система и окружающая среда не могут вернуться в первоначальное состояние т.к. его проведение сопряжено с энергетическими потерями, называется термодинамически необратимыми.

Химический потенциал.

Химическим потенциалом вещества Х в данной системе называется величина, которая определяется энергией Гиббса, приходящейся на моль этого вещества при заданных условиях: μ (Х) = G (Х)/n (Х)

где μ (Х)- химический потенциал вещества Х Дж/моль

G (Х)- энергия Гиббса вещества Х в системе . Дж

n (Х)- количество вещества Х в системе, моль.

Если вещество Х содержится в системе в количестве n, то энергия Гиббса этого вещества равна G (Х)=n (Х)/ μ (Х)

Если вещество Х находится в растворе, химический потенциал этого вещества зависит от концентрации и природы растворителя. Эта зависимость носит логарифмический характер и имеет следующий вид:

μ (Х)= μ⁰(Х) + RTℓn С(Х)

где μ (Х) – химический потенциал вещества Х, дж/моль μ⁰(Х) – стандартный химический потенциал не зависит от концентрации.

Химический потенциал вещества монотонно возрастает с увеличением концентрации этого вещества в системе.

При этом по мере увеличения концентрации скорость возрастания химического потенциала уменьшается.

Стандартный химический потенциал μ⁰(Х) – равен химическому потенциалу вещества Х при концентрации С (Х) = 1 моль/л.

Для определения энергии Гиббса, при переносе количества вещества n (Х) из раствора с химическим потенциалом μ₁ (Х) в раствор с химическим потенциалом μ₂(Х₂) система совершает работу -W = n(μ₁- μ₂).

Вещество диффундирует из области с большим химическим потенциалом μ₁ ( концентрация больше) в область с меньшим потенциалом μ₂ ( концентрация меньше).

Закон действия масс – является следствием второго начала термодинамики, т.к. выводится из соответствующего термодинамического условия равновесия.

Чтобы вывести закон действия масс рассмотрим общий вид уравнения.

аА + вВ = сС + дД

С помощью формулы выражающей химический потенциал запишем:

μ (А)= μ⁰(А) + RTℓn С(А)

μ (В)= μ⁰(В) + RTℓn С(В)

μ (С)= μ⁰(С) + RTℓn С(С)

μ (Д)= μ⁰(Д) + RTℓn С(Д)

Энергия Гиббса для стехиометрических количеств реагентов А и в равна:

G₁ = аμ(А) +вμ(В)

Для С и Д G₂ = сμ(С) +дμ(Д)

Изменение энергии Гиббса в результате реакции соответственно равняется.

∆G_р-я = G₂- G₁= сμ(С) - дμ(Д) - аμ(А) -вμ(В)

Подставляя в полученное равенство выражения химических потенциалов через концентрацию после алгебраических преобразований.

∆G_р-я = сμ⁰(С) + RTℓn С(С) - д μ⁰(Д) + RTℓn С(Д) - аμ⁰(А) + RTℓn С(А)- в μ⁰(В) + RTℓn С(В).

∆G_р-и= ∆G⁰_р-я + RTℓn С^с(С) С^д(Д) /С^а (А) С^в(В)

П_с – стехиометрическое соотношение концентрации веществ, участвующих в реакции при заданных условиях.

Как следует из второго начала термодинамики при равновесии ∆G=0 получаем.

∆G_р-я= - RTℓn К_с

К_с обозначено значение П_с при химическом равновесии т.е. в К_с надо брать равновесные концентрации а обозначать [А],[В]. . . , а не произвольные концентрации П_с с(А) . с(В). . . т.е.

К_с = [С]^с[Д]^д/[А]^а[В]^в следовательно поскольку энергия Гиббса реакции ∆G⁰_р-я при стандартных условиях величина постоянная, то и К_с для данной реакции при данных температуре и давлении тоже величина постоянная: К_с =соnst

К_с- называют константой равновесия реакции.

Это выражение есть математическая запись закона действия масс, который формулируется следующим образом. Для обратимой реакции общего вида.

аА + вВ = сС + дД при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрии есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы:

К_с = [С]^с[Д]^д/[А]^а[В]^в=соnst при р,Т = соnst

Энергия Гиббса реакции ∆G_р-я и константа равновесия при данных условиях связаны между собой

∆G_р-я= RTℓn П_с/ К_с

Из этого уравнения следует, что константа равновесия К_с связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением. К_с= ℓ^-∆G/RT

Качественную оценку направления изучаемой реакции при заданных концентрациях легко сделать, если известна константа равновесия. Для этого по заданным концентрациям рассчитывают значение П_с и определяют отношение П_с/К_с. Если П_с/К_с<1, реакция идет в прямом направлении т.к. в соответствии с уравнением

∆G_р-я= RTℓn П_с/ К_с энергия Гиббса реакции отрицательна.

Если заданные концентрации реагентов с(А) С(В) и продуктов С(С) С(Д), таковы, что П_с < К_с ( равновесие сдвинуто влево), отношение П_с / К_с<1

ℓn П_с/ К_с<0 и ∆G_р-я< 0

В соответствии со вторым началом термодинамики это означает, что реакция должна идти самопроизвольно в прямом направлении, т.е. вправо.

Если заданные концентрации реагентов и продуктов таковы, что

П_с > К_с ( равновесие сдвинуто вправо), отношение П_с /К_с>1

ℓn П_с/ К_с >0 и ∆G_р-я> 0.

В соответствии со вторым началом термодинамики реакция должна идти самопроизвольно в обратном направлении, т.е. влево.

Если при заданных концентрациях реагентов и продуктов П_с = К_с отношение

П_с / К_с=1

∆G_р-я= 0 то по второму началу термодинамики имеет место равновесие.

46.Двухатомные частицы О₂, [ О₂]^- , [ О₂]⁺ , [ О₂]^-2.

Энергетическая диаграмма молекулы О₂.

Энергетическая диаграмма молекулы [ О₂]^-

Энергетическая диаграмма молекулы [ О₂]⁺

Старые Ответы на экзаменационные вопросы по общей химии