38.Электролитическая диссоциация. Элементы теории растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты. Классификация электролитов по степени диссоциации.

39.Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Произведение растворимости.

40.Гидролиз. Гидролиз солей. Реакция среды. Степень и константа гидролиз

рН раствора солей.

Основные положения теории электролитической диссоциации.

Современное содержание этой теории можно свести к следующим положениям:

1.Электролиты при растрорении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы – положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома- это простые ионы (К⁺ , А1³⁺ ит.д.)- или из нескольких атомов- это сложные ионы (NО₃^-,РО₄^3- и т.д.)

2.Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение; положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому первые называются катионами , вторые -анионами .

3. Диссоциация – обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация)

4. ионы (катионы, анионы) образуются в растворах электролитов всегда вследствие электролитической диссоциации полярных молекул и ионных кристаллов.

Процесс распада электролитов на ионы в водном растворе или расплаве называется электролитической диссоциацией или ионизацией.

Электролиты обладают различной способностью к диссоциации. Для того чтобы количественно охарактеризовать диссоциацию электролита, введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул распавшихся на ионы n, к общему числу растворенных молекул электролита N называется степенью диссоциации α .

α = n/N

Она меняется от 0 до 1, или от 0 до 100%.

Вещества, полностью диссоциированные в растворе, относятся к сильным электролитам, слабые электролиты диссоциируют частично.

В зависимости от степени электролитической диссоциации кислот, оснований и солей различают сильные, средние и слабые электролиты.

К сильным электролитам относятся:

1) большинство растворимых солей;

2) многие неорганические кислоты Н₂ SO₄, НNO₃ НCI, НCIО₄, НВr,НI,НMnО₄, НCIО₃ и др.

3) гидроксиды щелочных металлов NаОН, КОН а также некоторых щелочноземельных металлов, такие как Ва(ОН)₂ и Са(ОН)₂.

У слабым электролитам относятся:

1) некоторые слабые неорганические кислоты:Н₂СО₃, Н₂S, НNО₂, Н₂ SiО3, НCIО, НСN и почти все органические кислоты;

2) многие основания металлов ( кроме гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов), а также гидрат аммиака NН₃ Н₂О;

3) Некоторые соли: НgCI₂, Нg(CN)₂, Cd(CN)₂ и др.

К электролитам средней силы относятся:Н₃РО₄,Н₂SО₃,НF.

Степень диссоциации электролитов зависит от многих факторов: от природы растворителя, концентрации раствора, природы электролита, температуры.

Концентрация раствора. Степень диссоциации электролита увеличивается при разбавлении раствора, так как уменьшается возможность столкновения между ионами и в связи с этим преобладает процесс распада молекул на ионы.

В концентрированном растворе наблюдается частое столкновение ионов, это приводит к образованию молекул, следовательно, при увеличении концентрации раствора степень диссоциации уменьшается.

Природа электролита. Различные электролиты имеют разную степень диссоциации в одинаковых условиях.

Будучи растворены в воде, серная кислота во много раз лучше диссоциирует, чем уксусная. По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, слабые и средней силы.

Температура. У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, так как увеличивается число столкновений между ионами, приводящее к образованию молекул.

Вода, которая является слабым электролитом, находится в особом положении, так как диссоциация воды проходит с поглощением теплоты. Поэтому с повышением температуры, согласно принципу Ле-Шателье, степень диссоциации воды заметно возрастает.

Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, поэтому в растворе устанавливается динамическое равновесие между молекулами и ионами. Следовательно, к процессу диссоциации слабого электролита мы модем применять законы химического равновесия. Например, ионное равновесие раствора уксусной кислоты выражается уравнением:

СН₃СООН = СН₃СОО^- + Н⁺

Применив закон действующих масс, мы можем написать выражение для константы равновесия: К_дис.= [СН₃СОО^- ][Н⁺]/[СН₃СООН]

Константа равновесия диссоциации для слабых электролитов называется константой диссоциации.

Константа диссоциации для слабых электролитов не зависит от концентрации раствора и при постоянной температуре является постоянной величиной для данного электролита. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы: чем выше К_дис. Тем больше степень диссоциации данного электролита, тем сильнее этот электролит.

Многоосновные кислоты и основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато, и каждая из стадий диссоциации характеризуется собственной константой диссоциации.

1 ступень: Н₃РО₄= Н⁺ + Н₂РО₄^- К_д. = 7,6 10^-3

2 ступень: Н₂РО₄^- = Н⁺ + НРО₄^-2 К_д= 6,2 10^-8

3 ступень: НРО₄^-2 = Н⁺ + РО₄^-3 К_д= 4,4 10^-13

Диссоциация основания. 1 ступень: А1(ОН)₃= ОН^- + А1(ОН)₂⁺

2 ступень: А1(ОН)₂⁺= ОН^- + А1(ОН)⁺²

3 ступень: А1(ОН)⁺²= ОН^- + А1⁺³

Диссоциация средней соли: Nа₂SО₄ = 2 Nа⁺ +SО₄^-2

Диссоциация кислой соли: NаНSО₄ = Nа⁺ +НSО₄^-

НSО₄^- = Н⁺ +SО₄^-2

Диссоциация основной соли: 1 ступень: А1(ОН)С1₂= 2С1^-+ А1(ОН)⁺²

2 ступень: А1(ОН)⁺²= ОН^- + А1⁺³

Взаимосвязь между степенью и константой ионизации слабых электролитов.

Степень и константа ионизации характеризуют собой один и тот же процесс распада молекул на ионы, поэтому можно одну из этих величин выразить через другую.

Если обозначить молярную концентрацию электролита через С, а степень ионизации через α, то концентрация каждого из ионов будет равна Сα, а концентрация неионизированных молекул будет равна С- Сα или С(1- α).

Подставив полученные значения в уравнение константы ионизации бинарного электролита, получим:

Сα Сα/ С (1-α) =К К= Сα²/ 1- α

Закон разбавления В. Оствальда

Он установил зависимость между степенью ионизации слабого электролита и его концентрацией.

Если электролит является достаточно слабым и раствор его не слишком разбавлен, то степень ионизации его мала и величина (1-α) мало отличается от 1 следовательно

Сα²=К α=√К/С

Диссоциация воды

Вода служит не только наиболее распространенным растворителем для многих электролитов, но и сама является идеальным амфолитом. В соответствии с равновесием

H₂O ⇄ H⁺ + OH^–

в чистой воде присутствуют катионы водорода и гидроксид-анионы в строго эквивалентных количествах. Константа диссоциации воды

Величина [H⁺]×[OH^–] = 10^–14 называется ионным произведением воды – , K_w. Так как в воде концентрации гидратированных ионов равны, то

[H⁺] = [OH^–] = = 10^–7 моль/л.

Константа равновесия K_w увеличивается с ростом температуры. При добавлении кислоты концентрация ионов водорода увеличивается и соответственно уменьшается концентрация гидроксид-ионов, поскольку при данной температуре ионное произведение воды – величина постоянная. При добавлении щелочи наблюдается обратная картина. Таким образом, концентрация ионов водорода в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды. В кислых растворах [H⁺] > 10^–7, в щелочных [H⁺] < 10^–7. Вводится значение десятичного логарифма концентрации водородных ионов с обратным знаком, которое называют водородным показателем pH:

pH = –lg[H⁺]

Тогда для нейтральной среды pH = 7, для кислых растворов рН < 7, а для щелочных рН > 7. Аналогичным образом реакция среды может быть охарактеризована так называемым гидроксильным показателем:

pOH = –lg[OH^–]

Для воды рН = рОН = 7, а изменение рОН в кислых и щелочных растворах противоположно изменению рН. Прологарифмировав ионное произведение воды, получим

lg[H⁺] + lg[OH^–] = –14

Взяв логарифмы со знаком «–» , получим соотношение рН+рОН=14,

Гидролиз.

Взаимодействие ионов соли молекулами воды, приводящее к образованию ионов или молекул слабого электролита, называется гидролизом соли.В результате гидролиза солей образуются слабые кислоты или слабые основания, кислые или основные соли. При этом нарушается равновесие электролитической диссоциации воды, и. как правило, изменяется рН раствора.

Рассмотрим важнейшие случаи гидролиза солей.

1) Соль слабой кислоты и сильного основания. Сюда относятся такие соли как Na₂CO₃, K₂CO₃, CH₃COONa, KCN и т.д.

Na₂CO₃ + HOH ⇄ NaHCO₃ + NaOH

CO₃^2– + HOH ⇄ HCO₃^– + OH^–

KOH сильное основание, хорошо диссоциируется в водном растворе, а CH₃COOH – слабая кислота, распадающаяся на ионы лишь в очень малой степени. Раствор приобретает щелочную реакцию, вследствие наличия в нем свободных гидроксильных ионов в концентрации, более высокой, чем H⁺ ионов [OH^–]>[H⁺], pH>7.

2) Соль слабого основания и сильной кислоты. Сюда относятся NH₄Cl, NH₄NO₃, AlCl₃, CuSO₄ и т.д.

NH₄NO₃ + HOH ⇄NH₄OH + HNO₃

NH₄⁺ + HOH ⇄ NH₄OH + H⁺

NH₄OH – слабое основание, малодиссоциирующее, HNO₃ – сильная кислота, сильнодиссоциирующая. [H⁺]>[OH^–], pH < 7.

3) Соль образованная слабым основанием и слабой кислотой. Сюда относятся NH₄CN, Al₂S₃,(CH₃COO)₃Fe

СН₃СОО NH₄ + HOH ⇄ NH₄OH+ СН₃СООН

СН₃СОО^-+ NH₄⁺+ H₂ O ⇄ NH₄OH+ СН₃СООН

В результате гидролиза образуются два слабых электролита уксусная кислота и гидроксид аммония. Реакция среды растворов таких солей зависит от соотношения величин констант диссоциации продуктов гидролиза: если константа диссоциации слабой кислоты больше константы диссоциации слабого основания, то раствор будет слабокислым; если константа диссоциации слабого основания больше константы диссоциации слабой кислоты, то раствор будет слабощелочным; если константа диссоциации слабой кислоты и слабого основания одинаковы, то раствор будет нейтральным.

Константы диссоциации уксусной кислоты и гидроксида аммония очень близки по величине:

К _{СН3СООН} =1,75 ^.10^-5 К _NH4OH=1,79^.10^-5

Поэтому и раствор ацетата аммония почти нейтральный.

Растворимые в воде соли, образованные слабым многокислотными основаниями и слабыми многоосновными кислотами, в водных растворах полностью гидролизуются. Например А1₂(СО₃)₃:

А1₂(СО₃)₃ +6 Н₂О=2 А1(ОН)₃+ 3Н₂СО₃

4) Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой. Она не гидролизуется, т.к. обратная гидролизу реакция нейтрализации практически необратима, т.е. протекает да конца.

Степень гидролиза является количественной мерой гидролиза солей. Она зависит от природы соли, ее концентрации и температуры раствора.

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой HA и сильным основанием, характеризуется константой гидролиза K_Г:

K_w – ионное произведение воды.

Аналогично для соли слабого основания MOH и сильной кислоты: