37.Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. Химическая связь в комплексных соединениях. Диссоциация комплексных соединений в растворах. Устойчивость комплексов. Парфириновые комплексы.

координационная теория строения комплексных соединений, сущность которой состоит в следующем:

1. В молекулах большей части изученных комплексных соединений один из положительных ионов металла занимает центральное положение и называется центральным ионом или комплексообразователем.

2. С комплексообразователем координированы, т.е. определенным образом связаны, так называемые лиганды, представляющие собой отрицательные ионы или нейтральные молекулы. Являющиеся донорами электронов. В силу этого лиганды находятся в непосредственной связи с комплексообразователем.

3. Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которая и заключается в квадратные скобки.

4. Кроме внутренней сферы, в большей части комплексных соединений имеется также внешняя координационная сфера, состоящая в зависимости от заряда комплексного иона. Из отрицательных или положительных ионов.

5. ионы внешней сферы связаны с внутренней сферой комплекса ионной связью. Которая при растворении вещества в воде разрывается, и ионы внешней сферы переходят в раствор в виде гидратированных ионов.

6. Связь же комплексообразователя с лигандами неионогенная, и потому при растворении вещества в воде внутренняя координационная сфера не подвергается или почти не подвергается диссоциации.

Такова сущность координационной теории строения комплексных соединений. Поясним ее на конкретном примере гексацианоферрата калия K₄[Fе(CN)₆]. Комплексообразователем в этом соединении является ион Fе²⁺, а лигандами – ионы CN^-. Во внешней координационной сфере находятся ионы К⁺. Ион Fе⁺²двухвалентен, следовательно, он может присоединить к себе за счет главной валентности только два иона CN^- , а остальные ионы CN^-

Присоединены к Fе⁺² за счет побочной валентности, которую по предложению Вернера обозначают пунктирными линиями или же стрелками, направленными от лигандов к комплексообразователю.

K -[ CN NС ] -К

\ ∕

CN←Fе⁺² →CN

∕ \

K - [ CN NС ] -К

Внутренняя сфера заключается в квадратные скобки. Тогда во внешней сфере остаются ионы К⁺. При растворении в воде ионы калия переходят в раствор в виде гидратированных ионов:

К⁺ + m Н₂О = [К(ОН₂)_m]⁺

А внутренняя сфера комплекса переходит в раствор в виде комплексного иона [Fе(CN)₆]^4-

Химическая связь в комплексных соединениях.

Химическую связь в комплексных соединениях можно интерпретировать как согласно методу ВС так и с позиции метода МО. Согласно методу ВС происходит возбуждение и гибридизация орбиталей центрального атома или (иона) при взаимодействии его с лигандами. Конфигурация валентной оболочки Си²⁺ в основном состоянии: 3d⁹ 4s⁰ 4р⁰

Си⁺² ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ .. .

3d⁹ 4s⁰ 4р⁰

(Си⁺²)٭ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ .. .

3d⁹ 4s⁰ 4р_х 4р_у 4р_z

Т.е. в возбужденном состоянии образуется четыре sр³ – гибридные орбитали при взаимодействии с лигандами NН₃ ориентация орбиталей имеет следующий вид.

│

— Си⁺²—

│

В молекуле NН₃ азот также имеет sр³ –гибридизацию 3d⁹ 2s² 2р³ → 2s² 2р_х 2р_у 2р_z

..

Н—N —Н

│

Н на четвертой sр³ гибридной орбитали имеется неподеленная пара электронов.

Четыре неподеленные пары электронов обобщаются с согласно методу ВС образуются четыре равноценные двух электронные σ- связи N – Си⁺² атомы N – донорные атомы

Центральный ион Си⁺² использующий эти электроны – акцептор.

Связь донорно-акцепторная. Суммарная реакция образующегося комплекса Н

│

Си⁺² ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ .. . + 4 Н—N —↑↓→

│

Н

→[Сu(NН₃)₄ ]⁺² ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

3d^{9 NН}₃ ^NН₃ ^NН₃ ^NН₃

Ориентация связей металл-лиганд определяет пространственную конфигурацию комплексных молекул.

Комплексы подобного строения называются квадратными.

Парфириновые комплексы.

Наиболее распространены в живой природе тетрадетантные комплексы –порфирины.

R₁ дуги- углеродные цепи соединя-

N N

R₄ R₂ ющие донорные атомы азота.

N N R₁ R₂ R₃ R₄ – различные

. Углеводородные радикалы

R₃

Порфирины образуют довольно прочные координационные соединения. Центральный атом может выступать Мg⁺²- активный центр хлорофилла – зеленый пигмент растений или Fe⁺² – активный центр гемоглобина. Си⁺²- активный центр гемоцианина.

R₁

N N активный центр хлорофилла

R₄ Мg⁺² R₂

N N

.

R₃

R₁

N N активный центр гемоглобина

R₄ Fe⁺² R₂

N N

.

R₃

Т.о. порфиновые комплексы входят в состав важнейших биоорганических соединений и дефицит их приводит к серьезным нарушениям в организме.

Гемоглобин состоит из комплекса – гемо связанного с белком – глобином. В гемме центральный атом является ион Fe⁺² вокруг которого координируется 4N. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе по всем тканям.

Название комплексного аниона начинают с указания внутренней сферы:

1) начинают анион прибавляя «о» к их латинскому названию (хлоро, сульфито, нитрито)

2) называют нейтральные лиганды: NН₃ – амин Н₂О – аква (моно-. Ди-, тетера-)

3) называют комплексообразователь к его латинскому названию + окончание «ат» и в скобках степень окисления комплексообразователя.

4) Если ц.а. входит в состав катиона используют его русское название.

Например: К₃[Fe(NН₃)(СN)₄ ]- тетрацианодиаминферрат (Ш) калия

(NН₄)₂ [Pt(ОН)₂С1₄]- тетрахлородигидроксоплатинат (1v) аммония.

Внешняя сфера связана с внутренней сферой силами электростатического притяжения и легко диссоциируют в водном растворе.

Лиганды связаны с ц.а. прочнее и образуемый распад внутренней сферы носит название вторичной диссоциации.

[Аg(NН₃)₂ ]С1 →[Аg(NН₃)₂ ]⁺ + С1^- 1 стадия

[Аg(NН₃)₂ ]⁺ = Аg⁺ + 2NН₃ П стадия

Или в общем виде

М + nℓ= Мℓ_n согласно закону действия масс равновесная константа

К = [Мℓn]/[М][ℓ]ⁿ

Константа устойчивости комплекса.

Исходя из уравнения видно, чем больше концентрация комплекса

[Мℓn], тем выше равновесная константа, т.е. тем выше константа устойчивости и устойчивее комплекс.

Величина обратная К_у = 1/К_у называется константой нестойкости.

1/К_у= [М][ℓ]ⁿ/ [Мℓn] константа нестойкости комплекса.

ΔG=-RTℓnK_у - энергетическая характеристика реакции образования комплекса.