35.Коллигативные свойства разбавленных растворов (осмос осмотическое давление, диффузия, закон Вант-Гоффа, законы Рауля.).

36.Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах.(«Тургор», изотонические растворы, асмоляльность-, гипертонические, гипотонические растворы, лизис, гемолиз, плазмолиз) Использование явления осмоса в медицинской практике.(гипертонические повязки, действие слабительных).

В разбавленных растворах неэлектролитов ослаблено взаимодействие между частицами растворителя и растворенного вещества и им можно пренебречь.

Свойства таких растворов называются коллигативными . они определяются только числом частиц в растворе и не зависят от их природы. К таким свойствам относятся : изменение давления насыщенного пара над раствором, температура замерзания и температура кипения раствора (законы Рауля), явления осмоса (закон Вант- Гоффа).

В процессе растворения происходит самопроизвольное распределение частиц растворяемого вещества между молекулами растворителя – диффузия.

Процесс этот двусторонний и продолжается до тех пор пока существует градиент концентрации ∆С (выравнивание концентраций).

Если на пути движения частиц стремящихся занять весь объем, поместить полупроницаемую мембрану , процесс выравнивания концентраций станет односторонним: молекулы растворителя будут проникать через мембрану из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в более концентрированный.

Процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану называется осмосом. Давление, которое надо приложить к системе, чтобы остановить в ней осмос, называется осмотическим давлением. Осмос такой же самопроизвольный процесс, что и диффузия.

Применив к явлению осмоса законы идеальных газов,

Вант-Гофф установил следующую зависимость:

Р_осм= С_мRT закон Вант-Гоффа

Где Р_осм- осмотическое давление раствора с молярной концентрацией С_м при температуре Т, R- универсальная газовая постоянная.

Зная, что С_м = m/ М V

уравнение можно преобразовать Р_осм = mRT/МV

И использовать для определения молярной массы неизвестного вещества по осмотическому давлению: М= m RT / Р_осм V

Закон Вант-Гоффа- справедлив лишь при значениях С_м≤10^-2 моль/л.

Явление осмоса играет важную роль во многих химических и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточные структуры. Упругость клетки (тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При помещении таких клеток в растворы с различной концентрацией наблюдается осмос.

Растворы , имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими.

Изотонические растворы содержат одинаковое количество осмотически активных частиц.

Количество осмотически активных частиц в растворе выражается через осмомоляльность. Эта величина определяется концентрацией всех содержащихся в растворителе осмотически активных частиц (моль/кг)

При помещении клеток в изотонический раствор клетки сохраняют свой размер и нормально функционируют.

При помещении клеток в гипотонический раствор вода из менее концентрированного внешнего раствора переходит внутрь клеток, что приводит к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного содержимого . Такое разрушение клеток называют лизисом.

В случае эритроцитов этот процесс называют гемолизом. Кровь с клеточным содержимым, выходящим наружу при гемолизе, за свой цвет называется лаковой кровью.

При помещении клеток в гипертонический раствор вода из клеток уходит в более концентрированный раствор и наблюдается сморщивание (высушивание) клеток. Это явление называется плазмолизом.

Изотонический раствор NаС1 (0,9%)

Гипотонический раствор NаС1 (0,1%)

Гипертонический раствор NаС1 (2%)

Давление пара над жидкостью, когда скорость испарения равна скорости конденсации (равновесие на границе раздела фаз), называется давлением насыщенного пара.

Давление насыщенного пара Р над раствором всегда меньше чем давление насыщенного пара над чистым растворителем Р₀. Это явление доказал Ф.Рауль, который установил, что понижение давления пара над раствором тем больше, чем больше в нем мольная доля растворенного вещества – первый закон Рауля. Р₀-Р_//Р₀ = N

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равна мольной доле растворенного вещества.

Где N – мольная доля растворенного вещества

Р₀-Р₌ ∆Р относительное понижение давления насыщенного пара

N- мольная доля растворенного вещества связана с количеством растворенного вещества и растворителя соотношением N=n/n₀ +n

Где n и n₀ – количество растворителя и растворенного вещества.

Отношение количество растворенного вещества (или растворителя) к сумме количеств всех веществ составляющих раствор- мольная доля.

Учитывая зависимость n=m/М и n₀ =m₀/М то закон Рауля может быть использован для определения молярной массы неизвестного вещества в растворе. М= М₀m/m₀ Р/Р₀-Р

Необходимо проанализировать диаграмму состояния насыщенного пара над раствором и чистым растворителем при изменении давления и температуры , ее анализ и согласование с первым законом Рауля дадут возможность установить, что в результате понижения давления пара над раствором последний (раствор) всегда кипит при более высокой температуре и замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Понижение температуры замерзания ∆Т_зам =Т₀-Т и повышение температуры кипения ∆ Т_кип=Т-Т₀ раствора прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества – второй закон Рауля. ∆Т_зам= К С_m и ∆Т_кип= ЕС_m

пропорциональности физический смысл которых становится ясным если ввести граничные условия. При С_m=1 моль/кг К= ∆Т_зам и Е= ∆Т_кип

Криоскопия и эбуллиоскопия широко используется для идентификации растворов неизвестных веществ путем определения их молярной массы: М=Кm/m₀ ∆Т_зам М= Е m/m₀ ∆Т_кип

Где m, m₀ – массы растворенного вещества и растворителя.

37.Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. Химическая связь в комплексных соединениях. Диссоциация комплексных соединений в растворах. Устойчивость комплексов. Парфириновые комплексы.

Альфред Вернер, профессор химии Цюрихского университета, в 1893 г предложил теорию, которую теперь называют координационной теорией Вернера. В молекулах большей части изученных комплексных соединений один из положительных ионов металла занимает центральное положение и называется центральным ионом или комплексообразователем.

18. С комплексообразователем координированы, т.е. определенным образом связаны, так называемые лиганды, представляющие собой отрицательные ионы или нейтральные молекулы. Являющиеся донорами электронов. В силу этого лиганды находятся в непосредственной связи с комплексообразователем.

19. Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которая и заключается в квадратные скобки.

20. Кроме внутренней сферы, в большей части комплексных соединений имеется также внешняя координационная сфера, состоящая в зависимости от заряда комплексного иона. Из отрицательных или положительных ионов.

21. ионы внешней сферы связаны с внутренней сферой комплекса ионной связью. Которая при растворении вещества в воде разрывается, и ионы внешней сферы переходят в раствор в виде гидратированных ионов.

22. Связь же комплексообразователя с лигандами неионогенная, и потому при растворении вещества в воде внутренняя координационная сфера не подвергается или почти не подвергается диссоциации.

Заряд комплексного иона равняется алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Так, заряд комплексного иона [Fе(CN)₆] равен (+2)+(-6) =-4, следовательно, [Fе(CN)₆]^-4 является четырехвалентным анионом.

Координационное число.

Химическая связь в комплексных соединениях.

Химическую связь в комплексных соединениях можно интерпретировать как согласно методу ВС так и с позиции метода МО. Согласно методу ВС происходит возбуждение и гибридизация орбиталей центрального атома или (иона) при взаимодействии его с лигандами. Конфигурация валентной оболочки Си²⁺ в основном состоянии: 3d⁹ 4s⁰ 4р⁰

Т.е. в возбужденном состоянии образуется четыре sр³ – гибридные орбитали при взаимодействии с лигандами NН₃ ориентация орбиталей имеет следующий вид.

│

— Си⁺²—

│

В молекуле NН₃ азот также имеет sр³ –гибридизацию 3d⁹ 2s² 2р³ → 2s² 2р_х 2р_у 2р_z

..

Н—N —Н

│

Н на четвертой sр³ гибридной орбитали имеется неподеленная пара электронов.

Четыре неподеленные пары электронов обобщаются с согласно методу ВС образуются четыре равноценные двух электронные σ- связи N – Си⁺² атомы N – донорные атомы

Центральный ион Си⁺² использующий эти электроны – акцептор.

Связь донорно-акцепторная. Суммарная реакция образующегося комплекса

→[Сu(NН₃)₄ ]⁺² ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

3d^{9 NН}₃ ^NН₃ ^NН₃ ^NН₃

Наиболее распространены в живой природе тетрадетантные комплексы –порфирины.

R₁ дуги- углеродные цепи соединя-

N N

R₄ R₂ ющие донорные атомы азота.

N N R₁ R₂ R₃ R₄ – различные

. Углеводородные радикалы

R₃

Порфирины образуют довольно прочные координационные соединения. Центральный атом может выступать Мg⁺²- активный центр хлорофилла – зеленый пигмент растений или Fe⁺² – активный центр гемоглобина. Си⁺²- активный центр гемоцианина.

Т.о. порфиновые комплексы входят в состав важнейших биоорганических соединений и дефицит их приводит к серьезным нарушениям в организме.

Гемоглобин состоит из комплекса – гемо связанного с белком – глобином. В гемме центральный атом является ион Fe⁺² вокруг которого координируется 4N. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе по всем тканям.

Название комплексного аниона начинают с указания внутренней сферы:

1) начинают анион прибавляя «о» к их латинскому названию (хлоро, сульфито, нитрито)

2) называют нейтральные лиганды: NН₃ – амин Н₂О – аква (моно-. Ди-, тетера-)

3) называют комплексообразователь к его латинскому названию + окончание «ат» и в скобках степень окисления комплексообразователя.

4) Если ц.а. входит в состав катиона используют его русское название.

Например: К₃[Fe(NН₃)(СN)₄ ]- тетрацианодиаминферрат (Ш) калия

(NН₄)₂ [Pt(ОН)₂С1₄]- тетрахлородигидроксоплатинат (1v) аммония.

Диссоциация комплексных соединений в растворах.

Устойчивость комплексов.

Внешняя сфера связана с внутренней сферой силами электростатического притяжения и легко диссоциируют в водном растворе.

Лиганды связаны с ц.а. прочнее и образуемый распад внутренней сферы носит название вторичной диссоциации.

[Аg(NН₃)₂ ]С1 →[Аg(NН₃)₂ ]⁺ + С1^- 1 стадия

[Аg(NН₃)₂ ]⁺ = Аg⁺ + 2NН₃ П стадия

Или в общем виде

М + nℓ= Мℓ_n согласно закону действия масс равновесная константа К = [Мℓn]/[М][ℓ]ⁿ

Константа устойчивости комплекса.

Исходя из уравнения видно, чем больше концентрация комплекса

[Мℓn], тем выше равновесная константа, т.е. тем выше константа устойчивости и устойчивее комплекс.

Величина обратная К_у = 1/К_у называется константой нестойкости.

1/К_у= [М][ℓ]ⁿ/ [Мℓn] константа нестойкости комплекса.

ΔG=-RTℓnK_у - энергетическая характеристика реакции образования комплекса. Устойчивость координационных комплексных соединений зависит как от природы ц.а. так и от природы лиганда. Согласно Льису катионы - кислоты

Лиганды – основания

Причем полидентантные лиганды связываются с ц.а. – гораздо сильнее, чем монодентантные. Повышенная прочность комплексных соединений с полидентантными лигандами называются хелатным эффектом.