18.Энергетические схемы образования молекул из одинаковых атомов (гомоядерные) и разных атомов (гетероядерные) на примере νо, со, о2, f2.

19.Сравнение мвс и ммо (двухцентровые и многоцентровые связи)

Для описания и расчета ковалентной связи используется два метода. Метод молекулярных орбиталей, в создании которого внес большой вклад Роберт Малликен, следует рассматривать как исследование формы электронных орбиталей в уже образовавшейся молекуле.

Метод предполагает, что при образовании химической связи изменяется состояние всех электронов во взаимодействующих атомах они становятся общими для данной молекулы. АО видоизменяется и превращается в МО.

Разница между АО и МО

Заключается в том, что АО принадлежит ядру одного атома является одноцентровой, а МО- принадлежит сразу двум или нескольким ядрам и является многоцентровой. Таким образом, электроны, находящиеся на МО обобществляется сразу всеми атомами данной молекулы (если по МВС они обобществляются только соседними).

Молекулярной орбиталью называют волновую функцию, описывающую состояние электрона в поле всех атомов данной молекулы. Однако форма и энергия МО зависит от того какие электроны участвуют в ее образовании:

а) МО, образованные внутренними (не валентными АО) взаимно не перекрываются, а значит и не изменяют своей формы, не изменившиеся АО, перешедшие в МО, называется не связывающими (МО) электроны в них обладают тем же запасом энергии что и атомы.

б) Валентные АО, вступал в взаимодействие и превращаясь в МО, становятся многоцентровыми, сложными по форме . Наглядно представить изменение формы АО при образование МО можно путем линейной комбинации волновых функцией, описывающих АО обозначим волновые функции АО через φ МО через ψ

Тогда для двух взаимодействующих орбиталей атомов А и В возможны два вида комбинаций:

Ψ =φ_А+φ_В

А+В

Ψ=φ_А -φ_В

Ψ= φ_А+φ_В или Ψ=φ_А -φ_В

При сложении волновых функций электронная плотность в пространстве между ядрами увеличивается, энергия системы при этом снижается такое состояние МО образованное путем, перекрывания АО (А) и АО (В) называется связывающей МО (МО_св )

→ Ψ= φ_А+φ_В

при вычитании волны функций электронные орбитали направлены в разные стороны от ядер атомов.

→ Ψ= φ_А-φ_В

электронная плотность =0 и ядра отталкиваются друг от друга, такая МО называется разрыхляющей (МО _разр.), энергия ее выше чем энергия исходных АО (А) и АО(В)

Суть М МО заключается в том, что все электроны находятся на молекулярных орбиталях, единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы.

Для определения волновых функций молекулярных орбиталей не пользуют приближение, называемое линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО), т.е.

При заключении МО электронами выполняются принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда

Т.е. согласно принципу наименьшей энергии в первую очередь заполняются МО с наименьшей энергией.

Согласно принципу Паули – на одной МО могут находиться не более 2х электронов с разными значениями спинового квантового числа ( ↑ и ↓) и в соответствии с правилом Хунда электроны распределяются так, чтобы суммарный спин был максимальным, это значит, что на каждой МО с одинаковым значением энергии располагаются по одному электрону ( ↑ ↓)

Для двух атомных молекул соответствует система, обозначений молекул орбиталей – σ и π

F π_P^* σ_P^* π_P^*

−

__σ^*

S S

__σ^св

Порядок связи равен полуразности числа е на связывающих и разрыхляющих МО

Количество МО =сумме АО атомов, входящих в состав данной молекулы.

Заполнение МО в атомных молекулах, составляющих, из атомов I-го и II-го периодов происходит в такой последовательности:

σ 1S σ1 S σ2S σ2 S σ2ρ_Х π2ρ_У=π2ρ_z π2 ρ_У=π2 ρ_z σ2 ρ_Х

Порядок связи

Состояние частиц и реально ли их существование Н₂, Н₂⁺,Не₂,Не₂²⁺ можно интерпретировать с точки зрения как МВС так и ММО.

Согласно МВС взаимодействие частиц осуществляется путем спаривания валентных электронов.

Н₂ + Н Н₂ частица реально существует в виде молекулы Н₂

Н₂⁺ взаимодействует Н (1S электрон атома водорода и свободная орбиталь протона водорода Н⁺

Н+Н⁺

Н₂⁺ т.к. нет электронной пары, такая система гипотетически образоваться может но реально неустойчива.

Не₂ Электронная конфигурация атома 1S неспаренных электрон отсутствует, они не могут образоваться при возбуждении атома т.к. уровень 2S по энергии значительно превосходит 1S и е не может «перескочить» отсюда вывод: молекула Не₂ реально образоваться не может.

Не²⁺ Взаимодействует электронная пара атома гелия 1S² и вакантная орбиталь иона Не²⁺

С точки зрения ММО устойчивость данных систем можно интерпретировать следующим образом: простейшей является молекула водорода Н₂. Из 2-х 1S АО образуется две σ-орбитали (МО), одна из которых – связывающая σ^св имеющая более низкую энергию чем АО и другая разрыхляющая σ^* - более высокую Е чем АО

Два согласно принципу Паули, находятся на связывающей орбитали при этом выделяется энергия, из энергетической диаграммы видно, что возможно существование молекулярных ионов Н₂⁺ и Н₂^-

Для обоих молекулярных ионов водорода ПС = 0,5 но при этом оси у которого один находится на разрыхляющей МО менее устойчив.

Образование частиц, имеющих на разрыхляющих орбиталях, всегда энергетически менее выгоднее чем частиц с электронами только связывающих орбиталях,

ПС=0

Не₂ – реально существовать не может энергия не выделяется

ПС=1

Энергия выделяется, система устойчива

Сравнение МВС и ММО :

Метод ВС обладает многими достоинствами . Он относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства многих молекул, таких как пространственная конфигурация, полярность, энергия и длина связей. Однако свойства некоторых молекул и ионов метод ВС объяснить не в состоянии. В методе ВС постулируется участие в образовании связей пары электронов, в то же время существуют свободные радикалы, молекулярные ионы, такие как Н₂⁺, Не₂⁺, О₂^-, которые имеют неспаренные электроны. О наличии неспаренных электронов можно судить по магнитным свойствам веществ. Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т.е. втягиваются в магнитное поле. Вещества, не имеющие неспаренных электронов, диамагнитны, т.е. выталкиваются из магнитного поля. Согласно методу ВС молекула О₂ не имеет неспаренных электронов, между тем кислород парамагнитен.

Согласно методу МО электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно АО характеризуются определенной энергией и формой В отличии от АО молекулярные орбитали охватывают не один атом , а всю молекулу, т.е. является двух или многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекул сохраняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула рассматривается как единая система. Наиболее широко в методе МО используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил.

13. Число МО равно общему числу АО из которых комбинируются МО.

14. Энергия одной МО оказывается выше, других – ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО полученных из набора АО, приблизительно совпадает со средней энергией этих АО.

15. Электроны заполняют МО, как и АО в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип запрета Паули, и Правило Гунда

16. Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей энергией.