Как видно из диаграммы, K2S04 может получен прямой конверсией хлорида калия и эпсомита, если соотношение исходных реагентов определяется, например, положением т. X. В этом случае вых^д сульфата, определяемый дли­ ной отрезка ХМ, невелик. К тому же образующейся при конверсии раствор со­ става т. М, в данном случае являлся бы отходом производства. Раствор М насы­ щен хлоридом калия, поэтому при получении K*S04 в одну ступень будут вели­ ки потери калия - наиболее ценного компонента.

Более выгодна технология, в которой про^еЖуточным продуктом являет­ ся шенит. Такая технология состоит из двух стадий.

1. Взаимодействие эпсомита с оборотным раствором состава т. М, в соот­ ношении, определяемым положением т. R. Точ^а R отвечает оптимальному со­ отношению исходных реагентов, так как в этом случае достигается максималь­ ный выход шенита в твердую фазу. В результате первой ступени конверсии кристаллизуется шенит (т. R находится в поле кристаллизации шенита) и отхо­ дящий раствор состава т. N.

2. Взаимодействие шенита с хлоридом кал^я с образованием сульфата ка­ лия и оборотного раствора состава т. М, который возвращается на первую сту­ пень конверсии.

Раствор состава т. N путем выпарки может быть переработан на бишофит

(MgCl2-6H20).

Контрольные вопросы

1.В чем заключается преимущество бесхлорных калийных удобрений пе­ ред хлоридными?

2.Назовите источники получения сульфата калия.

3.В чем заключается гидротермический Метод переработки природных руд на сульфат калия?

4.Охарактеризуйте основные стадии комбинированного способа пере­ работки калийно-сульфатных руд.

5.На чем основаны конверсионные способы получения сульфата калия?

6.Опишите процесс получения K2S 0 4из хлорида калия и сульфата аммо­

ния. В чем заключается преимущество проведения конверсии в две ступени?

7. Какой промежуточный продукт образуется при конверсии хлорида кау лия и сульфата натрия?

8. Охарактеризуйте диаграмму растворимости (безводные проекции) четырехкомпонентной взаимной системы 2КС1 + Na2S 0 4«-* K2S 0 4+ 2NaCl.

9.С использованием безводных проекций диаграммы четырехкомпонентной взаимной системы опишите ход процессов получения K2S 0 4из КС1 и Na2S04.

10.Какие приемы используют для повышения степени конверсии и выхо­

да сульфата калия при взаимодействии КС1 и Na2S 0 4.

11. Какой промежуточный продукт образуется при конверсии хлорида калия и сульфата магния?

12. Охарактеризуйте диаграмму растворимости (безводные проекции) четырехкомпонентной взаимной системы 2КС1 + MgS04+-+K2S 0 4 + MgCl2.

13. С использованием безводных проекций диаграммы четырехкомпонент­ ной взаимной системы опишите ход процессов получения K2S 0 4из КС1 и MgS04.

4.2.Производство аммиачной селитры

4.2.1.Состав и свойства аммиачной селитры

Аммиачная селитра (нитрат аммония, NH4NO3) - концентрированное азотное гранулированное удобрение, содержащее не менее 34% азота. Аммиач­ ная селитра может применяться под любые культуры и на всех почвах.

В аммиачной селитре половина азота находится в нитратной и половина в аммонийной форме. Из раствора NH4NO3 растения быстрее поглощают катион NH*, чем анион N 03, поэтому аммиачная селитра физиологически кислое

удобрение, но подкисляет почву слабее, чем сульфат аммония.

Нитрат аммония очень хорошо растворим в воде. Например, при 100°С в 1 г воды растворяется больше 9 г NH4NO3. Выпаркой раствора NH4NO3 при температуре, выше температур его кристаллизации воду можно удалить прак­ тически полностью, и раствор превратится в расплавленную соль. Чистый нит­ рат аммония плавится при 169,6°С.

Аммиачная селитра характеризуется двумя отрицательными свойствами - термодинамическая неустойчивость и слеживаемость.

Т е р м о д и н а м и ч е с к а я н е у с т о й ч и в о с т ь . Аммиачная селитра - термодинамически неустойчивое соединение: высококонцентрированные рас­ творы (плав) и готовый продукт способны разлагаться с выделением оксидов азота и элементарного азота по реакциям:

При температурах, близких к производственным (160 - 200°С), скорость реакций (4.1) - (4.2) мала. При повышении температуры скорость реакций уве­ личивается. При 200 - 270°С идет интенсивное разложение по реакции (4.1). При быстром нагревании до 400 - 500°С происходит разложение со взрывом по реакции (4.2).

Термодинамическая неустойчивость аммиачной селитры является причи­ ной следующих нежелательных явлений.

1. Взрывоопасность. Практически взрывоопасной является температура 300°С. Чистый нитрат аммония не чувствителен к ударам или трению, но при определенных условиях обладает взрывчатыми свойствами - под влиянием де­ тонации возможно разложение со взрывом. Взрывоопасность NH4NO3 возрас­ тает в присутствии минеральных кислот (азотной, серной, соляной), органиче­ ских веществ (например, масла) и порошкообразных металлов. Замедляет раз­ ложение ингибитор карбамид. В производственных условиях поддерживается температура значительно ниже взрывоопасной.

2. Потери связанного азота. При низких температурах скорость разло­ жения очень мала, поэтому разложение аммиачной селитры при температурах ниже 200°С незначительно. Тем не менее, термодинамическая возможность ре­

акций (4.1) - (4.2) является причиной потерь связанного азота. В производст­ венных условиях потери азота от разложения NH4N 03 составляет 0,15 - 0,5%.

С л е ж и в а е м о с т ь . При хранении аммиачная селитра сильно слежива­ ется - теряет сыпучесть и превращается в твердую монолитную массу, с трудом поддающуюся измельчению. Можно назвать следующие причины слеживаемости аммиачной селитры.

1.Хорошая растворимость нитрата аммония в воде.

2.Гигроскопичность. Аммиачная селитра - весьма гигроскопичное веще­ ство: при 30°С гигроскопическая точка равна ~ 60%, то есть при относительной влажности воздуха нитрат аммония будет увлажняться.

3.Полиморфные превращения. В интервале от -50°С до температуры плавления 169,9°С нитрат аммония существует в пяти кристаллических фор­ мах, различающихся структурой и плотностью кристаллов (табл. 4.1).

В процессе гранулирования аммиачной селитры происходит последова­ тельная перекристаллизация через образование модификаций II —►III —>IV. В результате происходят структурные и объемные изменения, что снижает проч­ ность гранул и вызывает слеживаемость.

4.2.2. Способы снижения слеживаемости аммиачной селитры

Для снижения слеживаемости аммиачной селитры в настоящее время предусмотрены следующие способы.

1.Гранулирование продукта. Гранулированная (приллированная) амми­ ачная селитра слеживается меньше, чем мелкокристаллическая и чешуйчатая селитра, так как сферические частицы имеют наименьшую поверхность, а, зна­ чит, меньше точек соприкосновения.

2.Получение продукта с минимальным содержанием влаги, что снижает выделение мелких частиц из насыщенного раствора и уменьшает вероятность образования кристаллических мостиков между частицами.

3.Охлаждение продукта перед складированием обеспечивает образова­ ние наиболее стабильной кристаллической модификации (IV) и позволяет уменьшить кристаллизацию мелких частиц.

4.Введение кондиционирующих добавок. Кондиционирующие (модифи­ цирующие) добавки вносятся в процессе получения аммиачной селитры в рас­ твор или плав. В настоящее время наибольшее распространение в качестве кон­

диционирующей добавки получил нитрат магния, механизм действия которого сводится к следующему.

- Нитрат магния хорошо растворим в воде и растворах аммиачной се­ литры. Безводный нитрат магния может присоединять до шести молекул воды, образуя гексагидрат нитрата магния Mg(N03)2-6H20 . В технологическом про­ цессе производства аммиачной селитры нитрат магния используют в виде вод­ ного раствора, который вводят в раствор аммиачной селитры, поступающий на упаривание. В процессе упаривания нитрат магния обезвоживается. Обезво­ женный нитрат магния, находясь в гранулах селитры, связывает оставшуюся в плаве аммиачной селитры влагу в кристаллизационную. Если безводного нит­ рата магния в гранулах достаточно для связывания всей находящейся в них влаги, то получается практически безводная амселитра, обладающая хорошими физико-химическими свойствами.

- Нитрат магния замедляет переход модификации II —>III и обеспечивав ет метастабильный переход II —►IV, что увеличивает прочность гранул.

5. Модификация поверхности гранул (кондиционирование). Для модифи­ кации поверхности гранул аммиачной селитры могут применяться опудривающие добавки - гипс, кизельгур, диатомит, каолин и др. Однако, опудривающим добавкам присущ ряд недостатков: большие расходы (до 10 массовых %), вследствие чего понижается содержание питательных веществ в удобрении; высокая запыленность производственных помещений, сопутствующая их при­ менению; уменьшение эффективности во времени из-за осыпания их с поверх­ ности гранул и др.

Более перспективным для модификации поверхности гранул аммиачной селитры является применение ПАВ и органических гидрофобных агентов - диспергатор НФ, лиламин, Миксент-Агро-123 и др.

6. Упаковка продукта в герметизированную тару.

В настоящее время предусмотрен выпуск аммиачной селитры в гранули­ рованном виде с минимальным содержанием влаги (не более 0,2%). Также обя­ зательным является охлаждение гранул перед складированием или упаковкой и введение в раствор кондиционирующей добавки - Mg(N03)2. На ряде предпри­ ятий азотной промышленности для повышения прочности гранул аммиачной се­ литры применяют комбинированный антислеживатель лиламин, что позволяет полностью устранить слеживаемость и повысить качество аммиачной селитры.

4.2.3. Физико-химические основы процесса нейтрализации азотной кислоты аммиаком

Получение нитрата аммония основано на нейтрализации азотной кислоты аммиаком:

Реакция (4.4) практически необратима и протекает с большой скоростью. Реакция нейтрализации азотной кислоты аммиаком представляет собой хемосорбционный процесс, протекающий в диффузионной области.

При использовании 100%-ых исходных реагентов образуется твердый продукт. Однако применение концентрированной азотной кислоты невыгодно,

поэтому в промышленности используют разбавленную кислоту, в результате образуется не твердый продукт, а раствор аммиачной селитры.

Образование аммиачной селитры сопровождается выделением большого количества тепла. Применение азотной кислоты концентрацией выше 60% для получения растворов аммиачной селитры при существующем оформлении про­ цесса не представляется возможным, так как в этом случае в аппаратах - ней­ трализаторах развивается температура, значительно превышающая температуру кипения азотной кислоты, что может привести к ее разложению с выделением окислов азота. Обычно применя!от разбавленную азотную кислоту концентра­ цией 57 - 60%.

Так как процесс идет с выделением большого количества теплоты, то в адиабатических условиях будет происходить сильное повышение температуры,

аэто нежелательно, так как:

-с ростом температуры повышается скорость разложения аммиачной селитры, а значит, увеличиваются потери связанного азота;

-с повышением температуры возрастает давление паров аммиачной се­ литры, и она будет уноситься в виде тумана;

-с увеличением температуры повышаются требования к коррозионной устойчивости материала, из которого выполнен аппарат - при температурах ниже 140°С устойчивым материалом является недорогая сталь, при 140-170° необходимо применять более дорогую низкоуглеродистую сталь, а при темпе­ ратурах выше 170°С - титан.

Всвязи с этим температура в зоне реакции поддерживается в пределах 148-165°С. Для поддержания оптимальной температуры необходимо отводить

тепло из реакционной зоны. В современных установках отвод теплоты осуще­ ствляется в реакционной зоне - тепло нейтрализации используется для частич­ ного упаривания раствора (одновременно с нейтрализацией происходит кипе­ ние раствора).

При упаривании растворов аммиачной селитры за счет тепла реакции в аппаратах - нейтрализаторах образуется соковый пар. Для уменьшения потерь связанного азота с соковым паром процесс нейтрализации ведут в слабокислой среде, то есть при небольшом избытке азотной кислоты.

Нейтрализацию в большинстве случаев проводят под абсолютным давле­ нием 1,2 атм., что позволяет использовать соковые пары в качестве греющего пара для производственных нужд.

4.2.4. Технологическая схема получения гранулированной аммиачной селитры

Производство аммиачной селитры включает следующие стадии:

-нейтрализация азотной кислоты аммиаком;

-донейтрализация;

-получение высококонцентрированного плава аммиачной селитры;

-гранулирование плава;

-очистка отработанного воздуха.

Для улучшения свойств аммиачной селитры, в частности, для снижения слеживаемости, предусмотрено введение различных добавок в раствор или

плав, обработка гранул поверхностно-активными веществами, герметичная упаковка готового продукта. Схема процесса приведена на рис. 4.2.

Рис. 4.2. Технологическая схема производства аммиачной селитры:

1 - подогреватель азотной кислоты; 2 - подогреватель аммиака; 3 - аппарат ИТН; 4 - донейтрализатор; 5 - выпарной аппарат; 6- грануляционная башня;

7 - промывные скрубберы

Н е й т р а л и з а ц и я азотной кислоты аммиаком проводится под давлени­ ем, близком к атмосферному, в аппарате ИТН 3 при температуре 145—165°С. азотная кислота предварительно подогревается в подогревателе 1 до 70-90°С за счет тепла конденсации сокового пара. Аммиак подогревается в теплообменни­ ке 2 до 120-130° паровым конденсатом.

Аппарат ИТН включает две зоны:

-нижняя реакционная - здесь осуществляется нейтрализация и частич­ ное выпаривание раствора аммиачной селитры;

-верхняя сепарационная, где происходит отделение сокового пара от ки­ пящего раствора аммиачной селитры.

Соковый пар, образующийся при испарении раствора аммиачной селитры

ваппарате ИТН, поступает в сепарационную часть аппарата, где промывается от примесей аммиака и аммиачной селитры на четырех колпачковых тарелках слабым раствором амселитры и конденсатом сокового пара.

На вторую (по ходу сокового пара) промывную тарелку подается слабый раствор амселитры с массовой концентрацией до 20 г/дм3, затем раствор пере­ текает на первую промывную тарелку и по переточной трубе в реакционную

часть аппарата ИТН на смешение с реакционным раствором. Закисленный рас­ твор амселитры, проходя вторую и первую тарелки, контактирует с соковым паром и поглощает из него непрореагировавший аммиак.

Ца четвертую промывную тарелку аппарата подается конденсат сокового пара, который проходит четвертую и третью тарелки, поглощает аммиачную селитру из сокового пара, и в виде слабого раствора с массовой долей NH4NO3 5_Ю% выводится из аппарата.

Над верхней промывной тарелкой аппарата ИТН установлен отбойник, где соковый пар освобождается от брызг конденсата сокового пара и выходит из аппарата с массовой концентрацией NH4NO3 не более 4 г/дм3 и HN0 3 не бо­ лее 4 г/дм3 Соковый пар из аппаратов ИТН частично (20-40 %) используется в качестве теплоносителя в подогревателях азотной кислоты и подогревателях воздуха, а остальная часть направляется в скруббер 7, где смешивается с возду­ хом, выходящим из грануляционной башни.

Образующийся в аппарате ИТН 92-93%-уый раствор аммиачной селитры разбавляется промывными растворами и с концентрацией 89-91% направляется

вдонейтрализатор 4.

До н е й т р а л и з а ц и я осуществляется с целью нейтрализации избыточ­ ной азотной кислоты аммиаком и создания щелочной среды для предупрежде­ ния коррозии выпарных аппаратов. Для улучшения свойств аммиачной селитры (снижения слеживаемости) в донейтрализатор вводится кондиционирующая добавка - раствор нитрата магния. Нитрат магния относится к добавкам, связы­ вающим воду. Он хорошо растворим в воде и растворах аммиачной селитры. Безводный нитрат магния может присоединять до шести молекул воды, образуя гексагидрат нитрата магния. В технологическом процессе производства амми­ ачной селитры нитрат магния используют в виде водного раствора, который вводят в раствор аммиачной селитры, поступающий на упаривание. Нитрат магния находится в виде ионов. В процессе упаривания нитрат магния обезво­ живается. Обезвоженный нитрат магния, находясь в гранулах селитры, связы­ вает оставшуюся в плаве амселитры влагу в химические соединения. В процес­ се кристаллизации плава, содержащего нитрат магния, происходит также обра­ зование двойных аммонийно-магниевых солей, что проводит к изменению гиг­ роскопической точки. Донейтрализованный раствор поступает на следующую

стадию.

П о л у ч е н и е в ы с о к о к о н ц е н т р и р о в а н н о г о п л а в а а м м и ­ а ч н о й с е л и т р ы осуществляют путем выпаривания раствора при давлении близком к атмосферному в одну ступень в вертикальном выпарном аппарате с падающей пленкой 5. Выпаривание осуществляется за счет использования теп­ лоты конденсации греющего пара и противоточной продувки горячим возду­ хом. Аппарат состоит из двух зон: кожухотрубная тепломассообменная - в верхней части аппарата и тарельчатая массообменная - в нижней. Греющий пар подается в межтрубное пространство верхней зоны аппарата. Раствор сте­ кает по внутренней поверхности трубок в виде пленки и упаривается до кон­ центрации 99-99,5%. Далее плав проходит тарельчатую зону, куда противото­ ком подается горячий воздух. За счет разности давлений паров воды над рас­ твором и в сухом воздухе обеспечивается удаление воды из плава до остаточ­

ной влажности 0,2-0,3%. Увлажненный воздух из массообменной зоны посту­ пает в трубки кожухотрубной части выпарного аппарата, контактируя при этом с упариваемым раствором. Паровоздушная смесь из выпарного аппарата посту­ пает в промыватель (на схеме не показан). Окончательная очистка паровоздуш­ ной смеси от NH3 и NH4NO3 осуществляется в промывном скруббере 7.

Высококонцентрированный плав аммиачной селитры с концентрацией 99,7- 99,8% направляется на гранулирование.

Г р а н у л и р о в а н и е п л а в а осуществляется в грануляционной башт не 7, обеспечивающей высоту падения гранул 50 м.

Плав амселитры через леечные акустические грануляторы равномерно в виде капель разбрызгивается по всему сечению полного объема башни. Встреч­ ным потоком воздуха падающие капли плава охлаждаются и кристаллизируют­ ся в виде гранул. Образующиеся гранулы амселитры с температурой 70-120°С поступают в аппарат для охлаждения гранул в кипящем слое (на схеме не пока­ зан) до температуры не более 50°С.

О ч и с т к а о т р а б о т а н н о г о в о з д у х а . Загрязненный примесью ам­ миачной селитры и аммиаком воздух из грануляционной башни, промывателя паровоздушной смеси, а так же соковый пар из аппаратов ИТН поступают на очистку в промывной скруббер 7.

Скруббер выполнен в виде двух блоков, расположенных вдоль длинных сторон башни в верхней ее части. Отработанный воздух и соковый пар посту­ пает под промывные тарелки аппарата.

На верхнюю тарелку каждой секции непрерывно подается закисленный раствор амселитры с массовой концентрацией NH4N0 3 не более 25% и HN03 до 20 г/л. Закисление раствора необходимо для улавливания аммиака, содержаще­ гося в воздухе. Промывной раствор, пройдя тарелки скруббера, возвращается в бак (на схеме не показан), откуда насосом вновь подается в скруббер.

Воздух после очистки на тарелках скруббера проходит фильтрующие элементы и с массовой концентрацией NH4N 0 3 не более 0,08 г/дм3, и NH3 не более 0,05 г/дм3 выбрасывается в атмосферу на высоте 73 метра вентиляторами, установленными по одному на каждую секцию скруббера.

4.2.5. Производство водоустойчивой аммиачной селитры

Водоустойчивая аммиачная селитра находит применение в производстве промышленных взрывчатых веществ, а также может применяться как удобре­ ние пролонгированного действия - медленно растворяется, меньше вымывается из почвы и полнее усваивается растениями.

Процесс получения водоустойчивой аммиачной селитры включает сле­ дующие стадии.

1. Нейтрализация азотной кислоты аммиаком в аппарате ИТН с получе­ нием раствора аммиачной селитры.

2.Донейтрализация раствора.

3.Выпаривание раствора до состояния высококонцентрированного плава.

4.Введение в плав раствора Fe2(S04)3 в количестве, обеспечивающем со­ держание Fe3+ в плаве 0,06-0,09% масс.

5.Гранулирование путем диспергирования плава в грануляционной башне.