Рис. 4.3. Схема получения карбамида с полным жидкостным рециклом

Газовая фаза - NH3, С 0 2, пары воды и инерты - направляется в конденса­ тор. Жидкая фаза, содержащая ~ 50% карбамида, неразложившийся карбамат аммония, NH3, С 02 и воду дросселируется до давления 10-13 атм и поступает в испаритель второй ступени, где при температуре 150-155°С происходит даль­ нейшее разложение карбамата аммония и выделение NH3, С 02, паров воды и остаточных инетров. Газовая фаза из сепаратора второй ступени поступает в промыватель, а жидкая фаза, содержащая до 65% карбамида дросселируется до давления 1,5-3 атм и поступает в испаритель третей ступени дистилляции, где при температуре 120-130°С происходит почти полное разложение карбамата аммония и частичное испарение воды. Газовая фаза из сепаратора третей сту­ пени поступает в промыватель, где в результате промывки газа водой происхо­ дит образование РУАС. Жидкая фаза, выходящая из сепаратора третей ступени представляет собой 68-72%-ный раствор карбамида содержащий небольшое количество аммиака (до 2,5%) и С 0 2 (до 1,5%). Этот раствор подается на выпа­ ривание. Упаривание раствора карбамида до практически полного удаления аммиака и воды осуществляется в 2-х ступенчатой вакуум - выпарной установ­ ке. Плав карбамида гранулируют путем диспергирования в гранбашне.

Контрольные вопросы

1.Какими преимуществами обладает карбамид перед аммиачной селитрой?

2.На чем основан промышленный способ получения карбамида?

3.Какие реакции лежат в основе синтеза карбамида из аммиака и диок­ сида углерода?

4.Обоснуйте оптимальные условия процесса синтеза карбамида.

5.Избыток какого из реагентов оказывает влияние на выход карбамида? Почему избыток второго реагента не влияет на выход карбамида?

6.Что собой представляет плав синтеза? Какой процесс лежит в основе выделения непрореагировавшего сырья из плава синтеза?

7. Перечислите способы разложения карбамата аммония. Какие из этих способов применяются в промышленности?

8. Дайте описание схемы получения карбамида. С какой целью в колонну синтеза подаются инерты ?

9. Какой способ лежит в основе получения гранул карбамида?

4.4. Другие виды твердых азотных удобрений

Карбамид и аммиачная селитра - основные азотные удобрения. В мень­ ших количествах промышленностью выпускаются и некоторые другие твердые азотные удобрения.

Нитратные удобрения - натриевая и кальциевая селитра - составляют менее 1 % выпускаемых азотных удобрений.

Натриевая селитра (нитрат натрия) - NaN03 - низкоконцентрированное удобрение, содержащее 15-16% азота. Получают натриевую селитру путем нейтрализации азотной кислоты щелочами или абсорбцией нитрозных газов содовым раствором:

Na2C 03 + NO + N 02 = 2NaN02 + C 02,

Na2C 03 + 2N 02 = NaN03 + NaN02 + C 02.

Образующийся в результате абсорбции раствор нитрита и нитрата калия - нитрит-нитратный щелок - подвергают инверсии азотной кислотой с целью пе­ ревода нитрита в нитрат:

3NaN02 + 2HN03 = 3NaN03 + 2NO + Н20.

Нитрат натрия - мелкокристаллическая соль белого или желтовато­ бурого цвета, хорошо растворимая в воде. Обладает слабой гигроскопично­ стью, но при хранении в неблагоприятных условиях может слеживаться. При правильном хранении не слеживается и сохраняет хорошую рассеваемость.

Кальциевая селитра (нитрат кальция) - Ca(N03)2 - содержит 13-15% азо­ та и 14-16% кальция (известно более чем 30 расстройств у корней растений, связанных с недостатком кальция). Получается при нейтрализации азотной ки­ слоты известью, а также в качестве побочного продукта при производстве ком­ плексных удобрений - нитрофосок - методом азотно-кислотной переработки фосфатов. Кристаллическая соль белого цвета, хорошо растворимая в воде. Об­ ладает высокой гигроскопичностью и даже при нормальных условиях хранения сильно отсыревает, расплывается и слеживается. Хранят и перевозят ее в спе­ циальной водонепроницаемой упаковке. Для уменьшения гигроскопичности гранулируется с применением гидрофобных покрытий. Однако гранулирование не устраняет полностью неблагоприятные физические свойства удобрения. Изза плохих физических свойств твердой кальциевой селитры ее выгодней полу­ чать в виде жидкого удобрения. Жидкая кальциевая селитра выпускается в виде 50%-го раствора, содержащего 11% N и 13% Са.

Натриевая и кальциевая селитра - физиологически щелочные удобрения. Растения в большем количестве потребляют анионы N 0 3 чем катионы Na+ или Са2+, которые, оставаясь в почве, сдвигают реакцию в сторону подщелачивания.

Эти удобрения при систематическом применении на кислых почвах снижают почвенную кислотность. Особенно хорошие результаты на кислых, бедных ос­ нованиями почвах дает кальциевая селитра. При ее внесении уменьшается ки­ слотность и улучшаются физические свойства почвы, так как кальций коагули­

рует почвенные коллоиды.

Твердые аммонийные удобрения составляют около 6% валового произ­ водства азотных удобрений.

Сульфат аммония - (NH4)2S0 4 - содержит 20,8-21% азота. Кристалличе­ ская соль, хорошо растворимая в воде; гигроскопичность ее очень слабая, по­ этому при нормальных условиях хранения слеживается мало и сохраняет хоро­ шую рассеваемость. Получают сульфат аммония улавливанием серной кисло­ той аммиака из газов, образующихся при коксовании каменного угля, или ней­ трализацией синтетическим аммиаком отработанной серной кислоты различ­ ных химических производств. Большое количество сульфата аммония выраба­ тывается в качестве побочного продукта при производстве капролактама.

Синтетический сульфат аммония белого цвета, а коксохимический из-за наличия органических примесей имеет серую, синеватую или красноватую ок­ раску. Удобрение содержит около 24% серы и является хорошим источником этого элемента для питания растений.

Хлорид аммония - NH4C1 - содержит 24-25% азота. Хлорид аммония по­ лучали как побочный продукт при производстве соды, может быть также полу­ чен как побочный продукт производства нитрата калия обменным разложением хлорида калия и аммиачной селитры. Из-за содержания большого количества хлора (67%) малопригоден для культур, чувствительных к этому элементу.

Сульфат и хлорид аммония - удобрения физиологически кислые, так как растения быстрее и в большем количестве потребляют катионы NH* чем анио­ ны. При однократном внесении умеренных доз этих удобрений заметного под­ кисления почвы не наблюдается, при систематическом применении особенно на малобуферных почвах, происходит значительное их подкисление.

4.5. Производство жидких азотных удобрений

4.5.1. Виды жидких азотных удобрений

По выпуску и использованию в сельском хозяйстве наиболее важными из азотных удобрений являются аммиачная селитра и карбамид, составляющие около 60% всех азотных удобрений.

В сельском хозяйстве применяют и жидкие азотные удобрения. Основные достоинства жидких азотных удобрений заключаются в следующем:

-легкость механизации, транспортирования и внесения удобрений в почву;

-отсутствие слеживаемости и сегрегации питательных веществ;

-наиболее равномерное распределение азота и др.

Использование удобрений в жидком виде позволяет значительно упро­ стить производственный процесс. В виду отсутствия таких энергоемких стадий, как выпаривание и гранулирование, производство жидких удобрений значи­ тельно дешевле, чем твердых, что приводит к значительному снижению стои­ мости единицы питательного вещества в жидких удобрениях.

К жидким азотным удобрениям относятся: безводный аммиак, аммиачная вода (водный аммиак), аммиакаты, концентрированные водные растворы кар­ бамида и аммиачной селитры (растворы КАС).

Безводный аммиак - NH3. Это концентрированное удобрение, представ­ ляющее собой бесцветную жидкость с содержанием азота 82,3%. Получают его сжижением газообразного аммиака под давлением. При хранении в открытых емкостях быстро испаряется, коррозирует медь, цинк и сплавы, но нейтрален по отношению к железу, чугуну и стали, поэтому его перевозят и хранят в специ­ альных стальных толстостенных цистернах, способных выдерживать давление 2 5 -3 0 атмосфер, причем цистерны заполняют не полностью.

Аммиачная вода. Это удобрение представляет собой раствор аммиака в воде, в зависимости от сортности содержание азота составляет от 16,4 до 20,5%. Аммиачная вода не разрушает черные металлы, имеет небольшое давление, по­ этому хранят и перевозят ее в емкостях из обычной углеродистой стали. Рабо­ тать с аммиачной водой проще, хотя и в этом случае возможны потери азота за счет испарения свободного аммиака. Однако из-за низкого содержания азота транспортировать на далекие расстояния это удобрение не выгодно, и его при­ менение экономично только вблизи производящих предприятий.

Аммиакаты. Получают растворением в водном аммиаке азотных удобре­ ний в различных комбинациях: аммиачную селитру, аммиачную и кальциевую селитры, карбамид, аммиачную селитру и карбамид. В результате получается жидкость желтого цвета с содержанием азота от 30 до 50%. Перевозят и хранят в специальных герметически закрываемых цистернах из алюминия или его сплавов, рассчитанных на небольшое давление. Можно хранить и в емкостях из полимерных материалов. Азот в аммиакатах находится в различных формах и соотношениях, в зависимости от исходных составляющих это может быть сво­ бодный и связанный аммиак, амидная и нитратная форма. По действию на сельскохозяйственные культуры аммиакаты равноценны с твердыми азотными удобрениями, но являются существенно менее распространенными по причине неудобства использования.

Существенным недостатком аммиака и аммиакатов является их коррози­ рующее действие. В особенности это относится к растворам аммиакатов нитра­ та аммония, обладающими повышенными коррозионными свойствами по от­ ношению к черным металлам. Это затрудняет производство, хранение, транс­ портировку и внесение удобрений в почву, так как связано с применением до­ рогостоящих материалов (нержавеющая сталь, алюминий и др.).

Аммиакаты, водный и особенно безводный аммиак во избежание потерь азота требуется вносить в почву на глубину не менее 10-12 см, а на легких почвах, с целью уменьшения потерь азота от испарения аммиака, глубину заделки удоб­ рения увеличивают до 14-18 см. Поверхностное внесение таких удобрений недо­ пустимо, так как при этом будут большие потери аммиака. Кроме того, возможны ожоги листьев и стеблей растений при попадании на них аммиака и аммиакатов. Поэтому для внесения в почву этих жидких удобрений применяют специальные машины. Резервуары их должны быть рассчитаны на повышенное давление и снабжены аппаратурой для контроля давления и дозировки жидкости.

Растворы КАС (карбамидо-аммиачная смесь, карбамид-аммиачная се­ литра) представляют собой смеси водных растворов карбамида и нитрата ам­ мония с регулируемым содержанием азота от 28 до 34%. КАС содержит амид­ ный азот карбамида и аммонийный и нитратный азот аммиачной селитры. Вно­ симый в почву азот легко усваивается растениями, с наивысшим эффектом воз­ действует на них, когда возникает необходимость в быстрой некорневой под­ кормке. Растворы КАС можно также использовать для приготовления двойных и тройных жидких тукосмесей. В зависимости от содержания азота, влияющего на температуру кристаллизации, и, следовательно, на границы применения по климатическим условиям, удобрения жидкие азотные КАС выпускаются четы­ рех марок: КАС-28 (28% азота), КАС-30 (30% азота), КАС-32 (32% азота) и КАС-34 (34% азота). Все эти растворы содержат около 0,05% свободного ам­ миака и ингибитор для подавления коррозии.

Растворы КАС имеют ряд преимуществ перед другими жидкими азотны­ ми удобрениями. Основное из них - низкое содержание свободного аммиака. Это практически исключает потери азота из-за летучести свободного аммиака при погрузочных операциях, транспортировании и внесении КАС в почву, кото­ рые имеются в случае применения аммиакатов и жидкого аммиака. При приме­ нении растворов КАС отпадает необходимость в создании дорогостоящих гер­ метизированных хранилищ и в использовании специальных, рассчитанных на повышенное давление, цистерн для перевозки этих растворов. Наличие в раство­ рах КАС ингибитора коррозии в присутствии незначительного количества сво­ бодного аммиака (pH растворов ~7,5) позволяет перевозить и хранить их в емко­ стях, изготовленных из обычной углеродистой стали. При применении в сель­ ском хозяйстве растворов КАС нет необходимости немедленного внесения их в почву, для этой цели могут быть использованы высокопроизводительные назем­ ные агрегаты, а также авиация, что неприемлемо в случае применения аммиака­ тов и жидкого аммиака. Более высокая, чем у аммиаксодержащих азотных удоб­ рений, плотность растворов КАС дает возможность уменьшить затраты на соз­ дание складов и транспортных средств для их хранения и перевозки. Широкий диапазон температур кристаллизации различных марок КАС (до - 26°С) позво­ ляет перевозить и хранить круглогодично растворы КАС, соответствующие по составу различным климатическим условиям районов их потребления.

Производство КАС отличается хорошими экологическими показателя­ ми - низким содержанием выбросов вредных веществ в атмосферу и отсутстви­ ем твердых отходов. К тому же производство КАС не требует использования дополнительных природных ресурсов, поскольку основано на дальнейшей пе­ реработке аммиачной селитры и карбамида, соответственно, данный продукт имеет более высокую добавочную стоимость.

4.5.2. Физико-химические основы получения КАС

Для получения устойчивых прозрачных растворов КАС с высоким со­ держанием действующих веществ (азота), то есть для исключения кристаллиза­ ции из них солей, необходимо точное и правильное дозирование исходных компонентов, оптимальное содержание и соотношение которых определяется их растворимостью, климатическими условиями и временем года. Последние

два фактора влияют на температуру хранения продукта. Чем ниже эта темпера­ тура, тем больше требуемое разбавление растворов водой. Поэтому при полу­ чении растворов КАС необходимо учитывать зависимость растворимости ис­ ходных компонентов - NH4N0 3 и CO(NH2)2 - от различных факторов (темпера­ тура, соотношение исходных компонентов, содержание азота в растворе и др.).

При смешении исходных растворов аммиачной селитры и карбамида об­ разуется трехкомпонентная система NH4NO3 - CO(NH2)2 - Н20.

На 4.4 показана диаграмма растворимости трехкомпонентной системы

NH4NO3 - CO(NH2)2 - Н20.

NH4N O 3

Рис. 4.4. Политермы растворимости трехкомпонентной системы

NH4NO3 - CO(NH2)2 - н2о

В углах треугольника находятся точки, соответствующие 100%-ному со­ держанию солей. Стороны треугольника отвечают соотношению двух компо­ нентов. Любая точка внутри треугольника соответствует трехкомпонентной системе. Сплошные лини внутри треугольника - кривые, отвечающие изотер­ мическим сечениям растворимости при различных температурах. Эвтонические точки отвечают растворам, насыщенным одновременно нитратом аммония и карбамидом при различных температурах. Пунктирными линиями показано со­ держание азота в растворе.

Как видно из диаграммы, минимально возможная температура высалива­ ния равна примерно (- 26,5)°С, которая и является точкой замерзания системы.

На кристаллизацию солей из раствора влияют температура, содержание азота в растворе и массовое отношение CO(NH2)2: NH4NO3. Рассмотрим систе­ му при температуре 20°С и содержании азота в растворе 34%. На участке АВ система представляет собой ненасыщенный раствор, из которого кристаллиза­ ция солей при температуре 20°С и выше невозможна. При достижении т. А рас­ твор становится насыщенным по карбамиду, а дальнейшее увеличение отноше­ ния CO(NH2)2 : NH4NO3 приведет к кристаллизации карбамида из раствора. В т.А раствор имеет следующий состав: 44,06% CO(NH2)2 и 38,40% NH4N 03 или CO(NH2)2 : NH4NO3 = 44,06 38,40 = 1,14. При достижении т. В раствор стано­ вится насыщенным по нитрату аммония, а дальнейшее понижение соотношения CO(NH2)2 : NH4NO3 приведет к кристаллизации нитрата аммония. В т .В рас­ твор имеет следующий состав: 33,40% CO(NH2)2 и 52,61% NH4N 03 или CO(NH2)2 : NH4NO3 = 33,40 : 52,61 = 0,635. Таким образом, чтобы из раствора, содержащего 34% N не происходило кристаллизации солей при температуре 20°С, отношение исходных реагентов CO(NH2)2 : NH4NO3 должно лежать в пределах 0,635- 1,14. Максимальная растворимость CO(NH2)2 и NH4NO3 при температуре 20°С отвечает составу раствора: 40,09% CO(NH2)2 и 50,37% NH4NO3 или CO(NH2)2 NH4NO3 = 40,09 : 50,37 = 0,78.

Таким образом, максимальная растворимость нитрата аммония и карба­ мида достигается при соотношении CO(NH2)2: NH4NO3 = 0,78.

Минимальная температура высаливания, то есть температура кристалли­ зации солей из раствора, в системе NH4NO3 - CO(NH2)2 - Н20 зависит от их концентрации, то есть от содержания азота в растворе. Из диаграммы видно, что при содержании азота в растворе 34% и оптимальном массовом отношении CO(NH2)2 : NH4NO3 = 0,78 кристаллизация солей происходит при температурах ниже 10°С. При содержании азота в растворе 32% и массовом отношении CO(NH2)2 : NH4NO3 = 0,78 кристаллизация солей происходит при температурах ниже ~ 0°С. При содержании азота в растворе 30% и CO(NH2)2 : NH4NO3 = 0,78 кристаллизация солей происходит при температурах ниже ~(-10)°С. При со­ держании азота в растворе 28% и CO(NH2)2 NH4NO3 = 0,78 кристаллизация солей происходит при температурах ниже ~ (-20)°С.

Карбамид является весьма реакционно-способным соединением, в вод­ ных растворах карбамид гидролизуется до С 02 и NH3. Гидролиз карбамида - крайне нежелательное явление, так как при этом теряется часть связанного азо­ та в результате улетучивания аммиака, и усиливаются коррозионные свойства раствора. Поэтому определение абсолютных потерь карбамида в зависимости от условий его переработки позволяет проводить процесс получения жидкого азотного удобрения КАС в оптимальных условиях с минимальными потерями.

Процесс гидролиза растворов карбамида при 80°С протекает медленно и абсолютная величина потерь от разложения незначительна. Степень разложе­ ния карбамида уменьшается с повышением концентрации раствора карбамида, с уменьшением температуры, времени нагревания и концентрации азотной ки­ слоты в растворе.

Для сокращения потерь карбамида в результате гидролиза необходимо охлаждать водный раствор карбамида и аммиачной селитры.

4.5.3. Технология получения раствора КАС

Растворы КАС (28-34) могут быть получены различными способами, ко­ торые отличаются технологическими решениями и используемыми добавками. Наиболее распространенными являются схемы, основанные на смешении кон­ центрированных растворов аммиачной селитры и карбамида.

Производство жидкого азотного удобрения КАС включает следующие стадии (рис. 4.5):

-смешивание в определенном соотношении горячих концентрирован­ ных растворов карбамида и аммиачной селитры;

-охлаждение полученной смеси;

-введение ингибирующей добавки;

-выравнивание состава КАС по содержанию воды;

-защелачивание раствора КАС газообразным аммиаком до pH 7,0 - 7,5.

Рис. 4.5. Схема получения раствора КАС

Раствор аммиачной селитры из аппарата ИТН с массовой долей NH4N 03 78-87% с температурой 90-100°С поступает в реактор-смеситель 1. Сюда же из отделения выпарки цехе карбамида подается раствор карбамида с массовой до­ лей CO(NH2)2 69-78% и температурой 90-100°С. Смеситель 1 представляет со­ бой аппарат с мешалкой или аппарат насадочного типа. Растворы аммиачной селитры и карбамида, поступающие в реактор-смеситель, смешиваются в необ­ ходимом соотношении в зависимости от исходной концентрации. После смеси­ теля Полученная смесь растворов охлаждается оборотной водой в холодильни­ ке 2 до температуры 30-40°С. Для введения ингибитора коррозии и выравнива­ ния состава КАС по содержанию воды охлажденная смесь растворов подается в