мере упаривания раствора в него добавляют маточные растворы с первой и второй кристаллизации. При выпаривании раствора из него кристаллизуется хлорид натрия в виде шлама. Для ускорения процесса и предотвращения забив­ ки реактора осадком NaCl, в нижнюю часть подают сжатый воздух.

Процесс конверсии заканчивают по достижении плотности раствора в пределах 1640-1680 кг/м3, что отвечает температуре 125-130°С. Полученную суспензию обезвоживают на центрифугах или фильтрах 3. Осадок хлорида на­ трия промывают.

Полученный раствора нитрата калия (~ 1000 г/л KNO3 и ~ 170 NaCl) и промывные воды направляют в кристаллизатор 4, где при охлаждении раствора до 25-30°С из него кристаллизуется KN03. После отделения маточного раство­ ра и промывки осадка он содержит 94-96% KNO3 и до 6% NaCl. После сушки такой продукт может быть использован в качестве комплексного удобрения.

Для получения чистого продукта нитрат калия обезвоживают на центри­ фугах 5 и подвергают перекристаллизации. Маточные щелока после первой и второй кристаллизации возвращают в цикл. Сушку нитрата калия осуществля­ ют горячим воздухом (105-110°С).

6.2. Сложные удобрения на основе фосфорной кислоты

Аммофос и диаммофос - двойные азотно-фосфорные удобрения, полу­ чаемые нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком. Аммофос в качестве основного вещества содержит дигидрофосфата аммония NH4H2P 04 и 10% гид­ рофосфата аммония (NH4)2HP04; диаммофос в основном состоит из гидрофос­ фата аммония. В качестве примесей технические продукты содержат сульфат аммония, фосфаты железа, алюминия, магния и др., причем состав и количество примесей зависят от степени загрязнения исходной фосфорной кислоты.

При последовательной нейтрализации ортофосфорной кислоты аммиаком образуются дигидрофосфат, гидрофасфат и фосфат аммония.

Дигидрофосфат аммония - устойчивая негигроскопическая соль; ее тем­ пература плавления 190,5°С, хорошо растворима в воде. Гидрофосфат аммония термически мало устойчив, при нагревании до 70°С легко разлагается; хорошо растворяется в воде и частично гидролизуется. Фосфат аммония неустойчив, разлагается при температуре 30^Ю°С с выделением аммиака, поэтому в качест­ ве удобрения применяться не может.

Аммофос содержит около 10-12% N и 45-52% Р20 5. Аммофос является самым распространенным сложным удобрением. Это объясняется его высокой аг­ рохимической эффективностью и хорошей совместимостью с другими удобре­ ниями, что позволяет на основе аммофоса получать смешанные удобрения с лю­ бым заданным соотношением питательных веществ. Кроме того, для производст­ ва аммофоса можно использовать бедные фосфоритные руды (24-26% Р2О5).

Аммофос является физиологически кислым удобрением, поскольку вхо­ дящие в его состав ионы NH* нитрифицируются в почве и подкисляют ее. Он

эффективен на любых почвах. Однако для непосредственного внесения исполь­ зуется только часть аммофоса, основная его масса идет на приготовление урав­ новешенных смешанных удобрений.

Диаммофос применяют в основном в качестве кормового средства. Для производства кормового диаммофоса используется термическая или обесфторенная экстракционная фосфорная кислота. Удобрительный диаммофос грану­ лированный содержит 51-53% Р2О5 и не менее 19% N, его выпускают в ограни­ ченном количестве.

6.2.1.Теоретические основы производства

Впроизводстве аммофоса и диаммофоса протекают следующие реакции:

Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4,

NH4H2PO4 + NH3 = (NH4)2H P04.

Дигидрофосфат аммония получают при мольном отношении NH3 : Н3РО4 = 1, гидрофосфат аммония - при отношении равном 2. В процессе производства аммофоса аммиак берут с небольшим избытком (отношение 1,1), поэтому в состав готового продукта входит до 10% (NPL^HPC^.

На технологический процесс получения фосфатов аммония оказывают влияние примеси, присутствующие в фосфорной кислоте, ее концентрация, температура, давление и другие факторы.

Образующаяся при нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты аммофосная пульпа представляет собой сложную солевую систему. Кроме фосфатов, в ее состав входят сульфат аммония (NH4)2S04, фосфаты кальция, магния, алюминия и железа, кремнефторид аммония (NH4)2SiF6 и различные комплексные соединения. Комплексные соединения нерастворимы, и их при­ сутствие снижает содержание усвояемого Р2О5 в аммофосе. Образование ком­ плексных соединений происходит при низких значениях pH. Поэтому, чтобы избежать образования неусвояемых солей в аммофосе, процесс нейтрализации фосфорной кислоты необходимо вести при pH > 3. Так, при нейтрализации сравнительно чистой фосфорной кислоты из апатитового концентрата pH в пульпе поддерживают не выше 4,5, для загрязненной примесями фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау - в пределах 5,0 - 5,5.

Практический режим нейтрализации должен быть таким, чтобы обра­ зующаяся в смесителях (нейтрализаторах) пульпа обладала достаточной под­ вижностью. Вязкая пульпа трудно перекачивается насосами и плохо поглощает аммиак. Вязкость аммофосной пульпы зависит, прежде всего, от концентрации исходной фосфорной кислоты, а также от растворимости фосфатов аммония, температуры и других факторов.

Графический анализ процесса нейтрализации в системе NH3 - Н3РО4- Н20 позволяет подобрать оптимальный режим, при котором образуется текучая пульпа с небольшим содержанием твердой фазы.

На рис. 6.3 приведена диаграмма растворимости в системе NH3Н3РО4Н20 и показан процесс нейтрализации аммиаком фосфорной кислоты (30 и 54% Р20 5) при температуре 75°С и атмосферном давлении.

Рис. 6.3. Растворимость в системе NH3 - Н3РО4 - Н20

На диаграмме т. А соответствует составу дигидрофосфата аммония (14,78% NH3 и 85,22% Н3Р 04), т. D - составу гидрофосфата аммония (25,76%

(NH4)2HP04 и NH4H2P04. Прямые, исходящие из водного угла (т. W) и пересе­ кающие линию BD (пунктирные линии), соответствуют составам комплексов с мольным соотношением NH3 Н3РО4от0,55 1 до 2 1.

Ниже кривой изотермы растворимости лежит область ненасыщенных растворов фосфатов аммония, выше - область пересыщенных растворов и кри­ сталлизации фосфатов аммония. На прямых PR2и Р\ЬЛрасполагаются точки со­ става нейтрализованной пульпы.

При получении аммофоса из разбавленной фосфорной кислоты концен­ трацией 30% Р20 5 (41,4% Н3Р 04 - точка Р, на рис. 6.3) процесс нейтрализации до мольного отношения NH3 Н3Р 04 = 1 1 можно полностью проводить в сме­ сителях. В этом случае точка состава нейтрализованной пульпы R\ лежит в об­ ласти ненасыщенных растворов, и пульпа обладает высокой подвижностью.

При нейтрализации концентрированной фосфорной кислоты, содержащей 54% Р20 5 (74,5% Н3Р04 - точка Pi) до мольного отношения NH3 : Н3Р 04 =1 1 в производстве аммофоса (точка Ь2) и до мольного отношения NH3 : Н3Р 04 = 2 :1 в производстве диаммофоса (точка Р4) получают густую малоподвижную пуль­ пу. Точки Ь2 и Z,4 составов нейтрализованных комплексов лежат в области кри­ сталлизации фосфатов аммония. Растворимость фосфатов аммония, образую­ щихся при нейтрализации в этих условиях, наименьшая, поэтому нейтрализацию концентрированной фосфорной кислоты в производстве фосфатов аммония ве­ дут в две ступени. Первую ступень осуществляют в смесителях до мольного от-

ношения NH3: H3P04 = 0,55 1 (при получении аммофоса) и до отношения NH3: Н3Р04 = 1,45 1 (при получении диаммофоса). При этих отношениях рас­ творимость солей наибольшая и пульпа обладает достаточной подвижностью.

Вторую ступень нейтрализации проводят в барабанах одновременно с грануляцией продукта.

Температурный режим в нейтрализаторах поддерживается за счет тепла реакции нейтрализации в пределах 8 0 - 125°С в зависимости от концентрации применяемой фосфорной кислоты. Более высокая температура приводит к раз­ ложению продуктов и потерям аммиака. За счет тепла реакции нейтрализации часть воды из пульпы испаряется.

6.2.2.Технологические схемы производства аммофоса

Внастоящее время в промышленном масштабе освоены разнообразные схемы производства аммофоса.

На основе разбавленной экстракционной фосфорной кислоты (19-30% Р20 5) процесс ведут:

а) с сушкой пульпы в распылительной сушилке и с последующей грану­ ляцией порошковидного аммофоса;

б) с упаркой аммонизированной пульпы в вакуум-выпарных аппаратах и с грануляцией и сушкой продукта в аппарате БГС;

в) с сушкой пульпы и грануляцией аммофоса в распылительной с кипя­ щим слоем сушилке-грануляторе (РКСГ).

На основе концентрированной (упаренной) фосфорной кислоты (до 54% Р20 5) процесс ведут:

а) с грануляцией и сушкой продукта в аммонизаторе-грануляторе (АГ); б) с самоиспарением (за счет тепла химической реакции) нейтрализован­

ной пульпы с грануляцией и сушкой аммофоса в барабанном грануляторе су­ шилке-холодильнике (БГСХ).

Схемы производства аммофоса делятся на ретурные и безретурные. В ретурных схемах отношение ретура и готового продукта не менее 4-х, в безретурных (малоретурных) - не более единицы.

Наиболее распространена в отечественной промышленности безретурная схема на основе разбавленной фосфорной кислоты с упаркой пульпы и грану­ ляцией и сушкой продукта в аппарате БГС, а также ретурная схема с аппаратом АГ с использованием упаренной экстракционной фосфорной кислоты. В схемах предусмотрен замкнутый цикл водооборота и сведены к минимуму выбросы аммиака и фтора в атмосферу.

Диаммофос получают из концентрированной фосфорной кислоты с при­ менением аппарата АГ, аналогично производству аммофоса, и с применением вакуум-кристаллизаторов.

Схема с распылительной сушилкой. По этой схеме экстракционная фос­ форная кислота (22-29% Р20 5) нейтрализуется в двух - трех аппаратах с ме­ шалками до pH = 4,5-5,0. Полученную аммофосную пульпу сушат в распыли­ тельной сушилке горячими топочными газами с начальной температурой 600650°С. Высушенный порошковидный аммофос гранулируют окатыванием или прессованием. Сушка влажных гранул, сортировка на грохотах и охлаждение

товарной фракции осуществляются обычными способами. Распылительная су­ шилка имеет низкую производительность, сложна в обслуживании и требует повышенного расхода энергии. Поэтому схема с распылительной сушилкой не­ перспективна и на новых заводах не применяется.

Схема с упаркой пульпы в выпарных аппаратах и с грануляцией в аппа­ ратах БГС. Технологическая схема производства аммофоса с упаркой аммофосной пульпы в вакуум-выпарных аппаратах и с грануляцией в аппарате БГС является в настоящее время наиболее эффективной. Это объясняется освоенно­ стью схемы в промышленности, большой удельной производительностью ап­ парата БГС, малой ретурностью (до 1). Кроме того, по этой схеме можно пере­ рабатывать низкоконцентрированную экстракционную фосфорную кислоту (19-21% Р20 5).

Фосфорную кислоту предварительно обесфторивают путем осаждения кремнефторида натрия. Использование в производстве аммофоса обесфторенной (0,5% F) фосфорной кислоты улучшает качество аммофоса и упрощает очистку отходящих газов.

Обесфторенная экстракционная фосфорная кислота концентрацией 1921% Р2О5 нейтрализуется газообразным аммиаком до pH 4,7-5,2. В процессе нейтрализации температура пульпы повышается до 100-105 °С и часть воды, введенной с экстракционной фосфорной кислотой, испаряется.

После нейтрализации аммофосная пульпа выпаривается до влажности 2338%. Упаренная пульпа направляется в аппарат БГС на грануляцию и сушку. Сушка до остаточной влажности 0,5-1% осуществляется топочными газами при температуре на входе 600-650°С и на выходе 90-100°С. Сухой продукт сорти­ руют на двухситном грохоте 11. Крупные частицы измельчают и вместе с мел­ кой фракцией в качестве ретура возвращают в аппарат БГС, а товарную фрак­ цию аммофоса (1^4 мм) охлаждают воздухом в аппарате кипящего слоя до 4045 °С и направляют на склад.

Схема с применением аппарата АГ В этой схеме используют обесфторенную концентрированную фосфорную кислоту (50-54% Р20 5). Применение концентрированной фосфорной кислоты значительно упрощает технологиче­ ский процесс, так как уменьшается объем испаряемой влаги.

При нейтрализации концентрированной фосфорной кислоты аммиаком до мольного отношения NH3: Н3РО4 = 0, 8- 1 происходит загустевание пульпы. По­ этому в данной схеме нейтрализацию ведут в две стадии. Первая стадия осущест­ вляется газообразным аммиаком до мольного отношения NH3 : Н3Р0 4 = 0,5 - 0,6. За счет тепла реакции температура пульпы достигает 115-125°С, при этом испа­ ряется 20 - 25% воды, и влажность пульпы снижается до 17-18%.

Частично нейтрализованная пульпа поступает в аммонизатор-гранулятор. Туда же одновременно подают жидкий аммиак и ретур в количестве 4-8 т/т то­ варного аммофоса. В аппарате АГ осуществляется вторая стадия нейтрализации и грануляция продукта.

Технико-экономические показатели производства аммофоса в основном зависят от вида и качества фосфатного сырья. Следует отметить, что выбор технологической схемы определяется главным образом качеством фосфорной кислоты. Наилучшие технико-экономические показатели имеет производство