2.4. Обжиг

Обжиг - высокотемпературная обработка твердых зернистых материалов с целью осуществления тех или иных химических превращений. Иногда обжиг проводят с целью придания твердому веществу определенных свойств, напри­ мер, в технологии силикатов твердый материал обжигают для придания ему прочности. В производстве минеральных удобрений обжиг часто проводят с целью перевода труднорастворимых соединений в растворимую форму.

В зависимости от характера химических явлений, протекающих при тер­ мической обработке твердых материалов, различают следующие виды обжига:

- кальцинация или кальцинирующий обжиг - процесс, проводимый с це­ лью удаления из твердого вещества летучих компонентов, чаще воды или диок­ сида углерода, например кальцинация гидрокарбоната натрия в производстве кальцинированной соды:

2NaHC03 = Na2C 03 + С 02 + Н20 2,

дегидратация гидроксида алюминия в производстве глинозема

2А1(ОН)3 = А120 3 + ЗН20 и др.;

- окислительный обжиг - термическая обработка твердых веществ в присутствии окислителя. Чаще всего в качестве окислителя применяют кисло­ род воздуха. Примером окислительного обжига может служить обжиг серного колчедана

4FeS2 + 1102 = 2Fe20 3 + 8S02;

- восстановительный обжиг, осуществляемый в присутствии восстано­ вителя, например, углерода. В качестве газообразных восстановителей исполь­ зуют СН4, СО или Н2. Примером восстановительного обжига является восста­ новление сульфата бария углеродом при высоких температурах:

BaS04 + 4С = BaS + 4СО;

- спекающий обжиг или спекание - это химическое взаимодействие твердых компонентов, проводимое при высокой температуре, например, спека­ ние природных фосфатов (фторапатита) с содой и кремнеземом в производстве термических фосфатов:

Ca5F(P04)3 + Na2C 03 + Si02 = 3CaNaP04 + Ca2Si04 + NaF + 2C02.

В этом случае фосфат и сода - исходные компоненты, a Si02 - добавка, связывающая избыточный оксид кальция в силикат, что способствует смеще­ нию равновесия реакции вправо при более низких температурах. В металлургии под спеканием понимают термическую обработку порошкообразных материа­ лов с целью уменьшения пористости и повышения прочности;

- сплавление - это химическое взаимодействие твердых компонентов, проводимое при температуре выше температуры плавления.

Смесь твердых компонентов, предназначенная для обжига, называется шихта. Например, шихта - смесь сульфата бария и угля, фосфата, соды и крем­ незема. Если обжиг идет при температуре выше температуры плавления твер­

дых компонентов (даже если плавятся не все), то прокаленная шихта называет­ ся плав. Продукт, получаемый в результате спекания, называется спек.

Обжиг - гетерогенный процесс, для описания которого подходит модель с фронтальным перемещением зоны реакции (модель с непрореагировавшим ядром). Согласно этой модели химическая реакция сначала протекает на внеш­ ней поверхности частицы. Постепенно зона химической реакции продвигается внутрь, оставляя за собой твердый продукт реакции и инертную часть исходно­ го твердого реагента. Гетерогенный процесс, описываемый моделью с фрон­ тальным перемещением зоны реакции, можно разделить на пять основных ста­ дий (рис. 2.7.):

/ - внешняя диффузия газообразного реагента к поверхности твердой час­ тицы через пограничный слой газа, обедненный этим компонентом;

II - внутренняя диффузия газообразного реагента через поры твердого продукта реакции к ядру твердого реагента;

///-химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра;

IV - внутренняя диффузия газообразных продуктов реакции через слой твердых продуктов;

V- внешняя диффузия газообразных продуктов внутрь газового потока.

Рис. 2.7. Схема гетерогенного процесса:

1 - твердый исходный реагент; 2 - твердый продукт реакции; 3 - пограничный газовый слой

На практике механизм твердофазного процесса более сложный и кроме перечисленных стадий может включать и многие другие - адсорбция, диссо­ циация реагентов, электронные переходы, перестройка кристаллической ре­ шетки и т.д. В случае, когда нет исходного газообразного реагента, например, при обжиге СаС03, стадии I и II отсутствуют.

В случае обжига под скоростью будем понимать изменение массы т ис­ ходного твердого реагента в единицу времени на единице поверхности:

dm 1 w =--------- . dx S

Общая скорость обжига, как и любого гетерогенного процесса, складыва­ ется из скоростей его отдельных стадий - химической реакции и диффузии. Наиболее медленная стадия, определяющая скорость гетерогенного процесса в целом, называется лимитирующей.

Если скорость гетерогенного процесса ограничена диффузионными про­ цессами, то есть лимитирующей стадией является перенос вещества от фазы к фазе, а сама химическая реакция протекает быстро, то считается, что процесс протекает в диффузионной области. При этом, если наиболее медленной явля­ ется диффузия газообразного реагента через пограничный газовый слой (стадии / и V), то процесс протекает во внешнедиффузионной области. Если лимити­ рующей стадией является молекулярная диффузия газообразного реагента че­ рез слой твердого продукта к поверхности раздела фаз (стадии II и IV), то про­ цесс протекает во внутридиффузионной области.

Скорость некоторых твердофазных процессов ограничена скоростью хи­ мической реакции, а явления переноса протекают быстро, например, для реали­ зации аллотропных превращений диффузия вообще не нужна. В этом случае лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности раздела фаз (стадия III), а процесс протекает в кинетической области.

Многие процессы по своему характеру являются промежуточными между этими двумя случаями - скорость химической реакции соизмерима со скоро­ стью диффузионных процессов. В этом случае считается, что процесс протека­ ет в переходной области.

В общем случае скорость гетерогенного процесса, в частности обжига, вы­ ражается уравнением

dm А_ w =------= К -S-АС.

dx

где К - коэффициент скорости гетерогенного процесса; АС - движущая сила; S - поверхность раздела взаимодействующих фаз.

Поверхность раздела может быть увеличена измельчением твердого компонента. Однако сильное измельчение нежелательно, так как при этом по­ вышаются энергозатраты на измельчение, увеличивается пылеунос и изменя­ ются свойства обжигаемых материалов (например, облегчается плавление, что может привести к сильному спеканию и значительно затруднить обжиг). В не­ которых случаях степень дробления обусловлена конструкцией печи. Напри­ мер, в шахтных печах при сильном измельчении обжигаемого материала созда­ ется большое гидравлическое сопротивление, препятствующее движению газа.

Движущая сила гетерогенного процесса в каждом конкретном случае носит определенный характер. При обжиге вида Аг + ВТ = продукты движущая сила выражается уравнением:

АС = Сг - Ср, где Сг - концентрация газообразного компонента А в передающей фазе (в газо­

вом объеме); Ср - концентрация этого же компонента в зоне реакции.

Так как концентрация газообразного реагента в зоне реакции значительно меньше его концентрации в передающей фазе, то можно принять, что движу­ щая сила процесса эквивалентна концентрации газообразного компонента в объеме, то есть АС = Сг. В данном случае для увеличения движущей силы про­ цесса обжига необходимо повышать концентрацию газообразного компонента.

Для обжига вида ВТ = Мт+ Nr движущую силу процесса удобнее выра­ жать через разность парциальных давлений:

АС = Ар =рт-Рг,

где рт_ равновесное парциальное давление газа над поверхностью твердого те­ ла; р г- парциальное давление газообразного компонента N в объеме.

В данном случае для увеличения Ар необходимо обеспечить отвод газо­ образного продукта из зоны реакции и повысить температуру (с повышением t увеличивается рт).

Коэффициент скорости процесса обжига является функцией многих пе­ ременных и в общем случае определяется сопротивлением газовой погранич­ ной пленки (1/р), сопротивлением слоя твердых продуктов (1/D) и сопротивле­ нием химической реакции (Ilk), то есть

где р - коэффициент массопереадачи, характеризующий внешнюю диффузию газообразного или жидкого компонента из объема фазы к поверхности твердого тела через пограничный слой; D - коэффициент диффузии, характеризующий внутреннюю диффузию; к - константа скорости химической реакции.

С учетом этого соотношения уравнение скорости обжига принимает вид:

Решение уравнения сводится к определению времени т, необходимого для осуществления процесса. Аналитический расчет этого выражения значи­ тельно упрощается, если известна лимитирующая стадия процесса. В этом слу­ чае сопротивление данной стадии существенно превышает сопротивление двух других стадий. Например, если процесс протекает в кинетической области, то 1 / к » 1/р и 1 / к » 1/Д а уравнение можно представить следующим образом

dm 1 „ д„ w = -------- = - т -5- ЛС/

лК

то есть скорость процесса определяется скоростью химической реакции на гра­ нице раздела фаз.

Зная лимитирующую стадию, можно применить конкретные пути интен­ сификации обжига. Если процесс протекает в кинетической области, то необхо­

димо повышать температуру, так как в этом случае значительно повышается к: _Е_

к = А-е RT

Если процесс лимитируется внешней диффузией, то необходимо повы­ шать р = 5/D7, используя перемешивание твердого материала (печи КС, вра­ щающиеся печи и т.д.)

В случае, когда наиболее медленной является внутренняя диффузия, что­ бы облегчить диффузию газа внутри твердого тела, необходимо измельчение. Дробление и измельчение частиц (уменьшение радиуса) всегда благоприятно влияет на интенсивность обжига, но особенно сильно - во внутридиффузионной области.