2. ТИПОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

2.1. Сырье для производства минеральных удобрений

Ассортимент минеральных удобрений исчисляется десятками наименова­ ний, что обусловливает необходимость использования самых различных сырье­ вых источников. Один и тот же продукт нередко вырабатывается из разного сырья, что связано с применением различных схем технологического процесса и диктуется главным образом требованиями качеству продукции или экономи­ ческими соображениями - близостью источников сырья, запасами тех или иных видов сырья и т.п.

Впроизводстве минеральных удобрений широко используют природное минеральное сырье - горные породы.

Горные породы (руды) - минеральные агрегаты, состоящие из одного или нескольких минералов более или менее однородного состава.

Минерал - простое вещество или химическое соединение, возникающее в результате природных процессов (или искусственно получаемое).

По происхождению горные породы бывают магматические {извержен­ ные) - возникли при остывании изверженной магмы; осадочные - образовались

врезультате отложения осадков из воды морей и океанов; метаморфические - образовались в результате преобразования магматических и осадочных пород в глубоких частях Земли под действием высоких температур и давлений. Раство­ римые горные породы называют также солевые отложения.

Взависимости от состава горные породы различают:

-мономинеральные, состоящие из одного минерала, например, кварцит состоит из кварца (Si02); мрамор - из кальцита (СаСОз).

-полиминеральные, в состав которых входит несколько минералов, на­ пример, сильвинит состоит из галита (NaCl), сильвина (КС1) и минералов не­ растворимого остатка; карналлитовая порода состоит из карналлита (KCl-MgCl2-6H20 ), галита, ангидрита (CaSCU) и др.

Сырьем для получения аммиака служат азот воздуха, а также природное ископаемое топливо - природный газ, реже нефть или каменные угли.

Помимо природного сырья для производства минеральных удобрений ис­ пользуют полупродукты и продукты химической и других отраслей промыш­ ленности. К таким видам сырья относятся, прежде всего, минеральные кислоты: азотная, серная, фосфорная, и щелочи - главным образом, аммиак. Аммиак пе­ рерабатывают на различные удобрения, но частично его применяют непосред­ ственно в качестве жидкого азотного удобрения.

На рис. 2.1 показана схема производства основных минеральных удобре­ ний и приведены средние расходные нормы по сырью (для сульфата калия и сложных удобрений - нитрофос(ки) и нитроаммофс(ки) - расход сырья зависит от вида удобрения и способа его получения).

Многообразие минеральных солей и видов сырья, используемых для их получения, вызывает необходимость применения самых различных методов производства. Технологические схемы производства минеральных солей весьма разнообразны, но в большинстве случаев они складываются из одних и тех же типовых процессов.

Переработка природного водорастворимого сырья основана на процессах растворения, выщелачивания, кристаллизации и на их сочетании. Помимо ука­ занных процессов для выделения минерала из солевых горных пород также ис­ пользуют флотацию. Для переработки труднорастворимого сырья используют процессы обжига, химического растворения и др.

2.2. Растворение

Растворением твердого тела в жидкости называют процесс разрушения кристаллической структуры под действием растворителя с образованием рас­ твора - гомогенной системы, состоящей из растворителя и перешедших в него молекул, ионов. Растворение - это гетерогенный процесс, который сопровож­ дается сольватацией (если растворитель вода - гидратацией). Гидратация - образование в растворе соединений растворенных частиц (ионов или молекул) с молекулами воды. Таким образом, при растворении образуются новые соеди­ нения, значит, растворение представляет собой химическую реакцию. Однако, растворение различают физическое и химическое. При переработке водорас­ творимого сырья используют физическое растворение.

Физическое растворение - обратимый процесс, при котором возможна кристаллизация растворившегося вещества из раствора.

Любой гетерогенный процесс, в том числе и растворение, характеризует­ ся наличием стадий, связанных с переносом вещества от одной фазы к другой. Перенос вещества может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Кон­ векцией называется перемещение всей среды в целом. Конвекцию можно соз­ дать, например, интенсивным перемешиванием. Диффузией называется пере­ мещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента кон­ центрации. Суммарный перенос вещества за счет диффузии и конвекции назы­ вается конвективной диффузией.

Для гетерогенных процессов, протекающих с уменьшением размера твер­ дого материала вплоть до его исчезновения, в частности для процесса раство­ рения, характерна модель «сжимающаяся сфера». Согласно этой модели, меха­ низм процесса растворения может быть представлен следующими основными стадиями (рис. 2.2):

I. Диффузионный процесс - диффузия растворителя из объема фазы к по­ верхности частиц растворяющегося вещества через пограничный слой толщи­ ной 5.

II. Межфазовый процесс - гидратация поверхностных ионов и отрыв их от кристаллической решетки.

III. Диффузионный процесс - диффузия растворившейся соли через по­ граничный слой в объем.

Рис. 2.2. Механизм процесса растворения твердого вещества:

1 - твердый реагент; 2 - пограничный слой

Пограничный слой представляет собой пленку насыщенного раствора у поверхности кристалла. Эта пленка остается неподвижной даже при наличии конвекции внутри объема жидкости. Считается, что внутри этой пленки кон­ векция отсутствует, а доставка вещества через пограничный слой осуществля­ ется только за счет диффузии, причем, диффузия вещества через пограничный слой часто бывает затруднена.

Если процесс растворения лимитируется межфазовым переносом (стадия//), то соль растворяется недиффузионно, если наиболее медленной является диффузионный процесс (стадии I и III), то растворение соли характе­ ризуется диффузионным типом растворения. Большинство солей относятся к диффузионнорастворимым - NaCl, КС1, Na2S04, MgCl2*6H20 и др. К числу со­ лей, растворение которых лимитируется межфазовым процессом, относятся, например, кизерит MgS04H20, лангбейнит K2S04-2MgS04 (недиффузионнора­ створимые соли).

Скорость растворения - это количество вещества, перешедшего в рас­ твор в единицу времени на единице поверхности раздела фаз:

w= — = K S A c ,

с/т

где dG - масса вещества, растворенного за время dx; К - коэффициент скорости растворения; S - поверхность раздела фаз; Ас - движущая сила процесса рас­ творения.

Согласно уравнению повысить скорость растворения можно, увеличивая коэффициент скорости К, поверхность раздела фаз S и движущую силу процес­ са Ас.

Поверхность раздела фаз зависит от размера частиц и может быть увели­ чена путем измельчения твердого тела. Однако в процессе растворения S уменьшается, а значит, скорость растворения тоже уменьшается.

Движущая сила процесса растворения - разность между концентрацией насыщенного раствора с„ и текущей концентрацией сх:

Дс = сн- с х.

Концентрация насыщенного раствора (растворимость) зависит от приро­ ды соли и при данной температуре является величиной постоянной. Кинетиче­ ски наиболее выгодная ситуация возникает тогда, когда сх = 0 на протяжении всего процесса растворения. В технологическом аспекте эта ситуация лишена смысла, так как целью процесса является получение раствора возможно боль­ шей концентрации. Поэтому процесс организуют так, чтобы концентрация жидкости непрерывно возрастала, а движущая сила при этом уменьшается. К концу процесса, когда сн~ сх, скорость растворения минимальна. Движущая сила зависит от типа растворителя и способа растворения (прямоток или проти­ воток, непрерывный или периодичный процесс). Для повышения движущей си­ лы необходимо процесс вести при такой технологически приемлемой темпера­ туре, при которой растворимость вещества (с„) максимальна.

Коэффициент скорости растворения является функцией многих пере­ менных и зависит от коэффициента диффузии и коэффициента межфазового процесса. В общем случае коэффициент скорости растворения равен

где у - коэффициент межфазного процесса; D - коэффициент диффузии; б - толщина пограничной пленки.

Если процесс растворения лимитируется диффузией, то у » D/Ъ, а коэф­ фициент скорости растворения К ~ D/Ъ. В случае, когда наиболее медленной является гидратация и отрыв ионов у « D/Ъ и К ~ у. Таким образом, для солей, растворяющихся диффузионно, коэффициент скорости равен отношению

к Л . 8

Толщина пограничного слоя 5 - величина, не имеющая физического смысла, поэтому из соотношения К = D/Ъ невозможно рассчитать К. Многие исследователи пользовались этим выражением для определения б. Значение К находят экспериментально. Из этого отношения видно, что увеличить коэффи­ циент скорости растворения можно, повышая коэффициент диффузии, или уменьшая толщину пограничного слоя. Коэффициент диффузии определяется в основном природой веществ и слабо зависит от температуры. Значительно больший эффект может быть достигнут за счет уменьшения толщины пленки б различными способами. Таким способом является, например, проведение про­ цесса при интенсивном перемешивании, приводящее к срыванию пленки.

Химическое растворение также, связано с разрушением кристаллической решетки, однако между растворяемым веществом и растворителем протекает химическая реакция, в результате меняется химическая природа твердого тела, что обусловливает необратимость процесса, то есть растворенное вещество нельзя выделить кристаллизацией.

Химическое растворение часто используют для переработки труднорас­ творимого сырья, например, кислотное разложение фосфатов с целью перевода нерастворимого Р20 5 (фосфат кальция) в растворимое состояние (дигидрофос­ фат кальция):

Ca5F(P04)3 + 7Н3Р 04 +5Н20 = 5Са(Н2Р0)2Н20 + HF.

2.3. Кристаллизация

Кристаллизация - это образование новой твердой фазы, выделяющейся из раствора (расплава или пара). Все способы кристаллизации из раствора делят на две группы - изотермические и политермические (рис. 2.4).

гКристаллизация J

Рис. 2.4. Способы кристаллизации из раствора

Изотермическая кристаллизация - это кристаллизация, протекающая при постоянной температуре. К изотермическим относятся способы, связанные с удалением части растворителя, высаливанием и химическим взаимодействием.

Удаление части растворителя (испарение воды) может проводиться пу­ тем кипения раствора (интенсивный способ) и поверхностным испарением (медленный способ).

Высаливание - кристаллизация соли путем введения в раствор веществ, понижающих ее растворимость. Высаливание можно осуществить следующими путями:

1.Введение в насыщенный раствор соли вещества, образующего кри­ сталлогидрат. В результате свободная вода (растворитель) связывается в кри­ сталлизационную.

2.Введение в насыщенный раствор соли вещества, содержащего одина­ ковый с данной солью ион. В этом случае произведение концентраций ионов

растворенного вещества станет выше его произведения растворимости (ПР) и избыток вещества выделится в твердую фазу. Например, если в насыщенный раствор хлорида натрия ввести раствор MgCb, то вследствие увеличения кон­ центрации ионов С1 произведение [Na+]*[C1 ] станет больше величины ПР и равновесие реакции NaCl(TB) = Na+ + Cl сместится в сторону образования кри­ сталлов хлорида натрия.

3. Введение вещества, изменяющего структуру раствора. Например, при введении в раствор сульфата натрия этилового спирта, растворимость Na2S04 в смешанном растворителе (спирт + вода) понижается.

Испарение воды и высаливание применяются для солей, у которых рас­ творимость слабо зависит от температуры.

Химическое осаждение основано на образовании труднорастворимого вещества в результате реакции.

Политермическая кристаллизация - кристаллизация охлаждением рас­ твора. Этот вид кристаллизации применяется для солей, у которых раствори­ мость сильно понижается с уменьшением температуры - при охлаждении горя­ чего насыщенного раствора содержание вещества в нем становится выше рав­ новесного и образуются кристаллы. Для солей, у которых растворимость по­ вышается с понижением температуры (Na2S03, MnS04 и др.), кристаллизация будет проходить при нагревании раствора. При изогидрической кристаллиза­ ции количество растворителя (воды) остается постоянным.

На практике в ряде случаев комбинируют рассмотренные выше методы кристаллизации. Так, при вакуум-кристаллизации раствор охлаждается за счет адиабатического испарения части растворителя. Частичное испарение раство­ рителя характерно и для некоторых кристаллизаторов охладительного типа, на­ пример, для башенных кристаллизаторов, барабанных с воздушным охлажде­ нием, качающихся и др.

Кристаллизация из раствора складывается из следующих стадий:

1.Образование пересыщенного раствора.

2.Появление зародышей (центров) кристаллизации.

3.Рост кристаллов.

Очередность отдельных этапов во времени может быть различной. Они либо следуют один за другим, либо протекают почти одновременно, совмеща­ ясь друг с другом. В целом процесс кристаллизации может быть охарактеризо­ ван следующими основными параметрами: степень пересыщения, скорость зародышеобразования и скорость роста кристаллов.

1 Об р а з о ва н и е п е р е с ы щ е н н ы х р а с т в о р о в

Образование твердой фазы может происходить только из пересыщенных растворов. Пересыщенным называется раствор, концентрация которого выше концентрации растворимости. Пересыщение является движущей силой процес­ са кристаллизации. Для характеристики пересыщения используют следующие величины.

Абсолютное пересыщение - разность между концентрациями пересы­ щенного и насыщенного растворов:

Дс = сп - с н, где Ас - абсолютное пересыщение; сп - концентрация пересыщенного раствора;

сн - концентрация насыщенного раствора (растворимость).

Относительное пересыщение - отношение абсолютного пересыщения к концентрации насыщенного раствора:

_ сп ~сн _ ^ с сн сн

Степень пересыщения - отношение концентрации пересыщенного рас­ твора к концентрации насыщенного раствора:

На графике зависимости растворимости твердого вещества от температу­ ры (рис. 2.5) область пересыщенных растворов находится выше равновесной кривой, сама кривая отвечает концентрации насыщения, а ниже кривой - об­ ласть ненасыщенных растворов.

Можно выделить три состояния существования раствора: стабильное, метастабильное и лабильное. Стабильное состояние (область S) - это такое со­ стояние, при котором кристаллизация невозможна. Стабильному состоянию раствора отвечают концентрации, равные или меньшие равновесной (раствори­ мости). На графике зависимости концентрации насыщения от температуры эта область находится ниже равновесной кривой 1 (кривая растворимости).

Метастабильное состояние - это такое состояние, при котором кристал­ лизация возможна, но раствор может быть достаточно устойчивым. Этому со­ стоянию отвечает область невысоких пересыщений. Метастабильная область делится на две зоны. В первой зоне (М/) самопроизвольное зарождение кри­ сталлов невозможно, кристаллизация возможна только при введении затравки. Эта зона находится между кривой растворимости (кривая 1) и кривой первого предельного пересыщения (кривая 2). Вторая зона отвечает концентрациям, при которых самопроизвольное зародышеобразование возможно, но происходит через некоторый промежуток времени. Вторая зона метастабильности (М2) рас­ полагается между кривыми 2 и 3 (второе предельное пересыщение или вторая граница метастабильности).

Лабильное состояние (область L) характеризуется тем, что кристаллиза­ ция при нем наступает сразу.

2. П о я в л е н и е з а р о д ы ш е й ( ц е н т р о в ) к р и с т а л л и з а ц и и

Зародыш - мельчайшая частица новой фазы, способная к дальнейшему рос­ ту. Зародыши новой фазы образуются из дозародышевых ассоциатов. Ассоциат представляет собой ионные или молекулярные образования, состоящие из различ­ ного числа простейших частиц (ионов или молекул). Небольшие ассоциаты могут существовать и в ненасыщенном растворе. При переходе раствора из стабильного состояния в нестабильное они постепенно увеличиваются, образуя в конечном итоге частицы новой фазы. До тех пор, пока ассоциаты не приобрели присущих новой фазе свойств, раствор рассматривается как гомогенная система. Переход из

ассоциата к мельчайшему кристаллу осуществляется в результате фазового пре­ вращения, которое приводит к упорядочиванию структуры.

Различают гомогенное, гетерогенное и вторичное зародышеобразование. Гомогенное зародышеобразование - происходит в растворах, не содержащих примеси других фаз. Гетерогенное - в присутствии примеси твердой фазы. Присутствие примеси твердой фазы ускоряет появление зародышей, причем степень влияния тем больше, чем ближе примесь по своей природе, по строе­ нию кристаллической решетки к кристаллизующемуся веществу. Вторичное зародышеобразование происходит в присутствии кристаллов переходящего в твердую фазу вещества, то есть в присутствии затравки.

Одной из основных характеристик процесса возникновения новой фазы является скорость зародышеобразования. Скоростью образования зародышей называют число центров кристаллизации N, образующихся в единицу времени:

dN

W" =T~- dx

Экспериментально скорость образования зародышей определяют путем подсчета частиц новой фазы в единице объема в данный момент времени. Под­ счет числа частиц может быть выполнен различными способами. В случае, ко­ гда зародышеобразование происходит за очень короткий промежуток времени, то есть при изучении кристаллизации труднорастворимых соединений при больших пересыщениях, число частиц в единицу времени может быть подсчи­ тано по данным о массе осадка и среднем размере содержащихся в нем частиц. В других случаях для подсчета применяются специальные системы, состоящие из счетчика, электронного анализатора и магнитного устройства. Современные системы подсчета позволяют определять N для частиц размером не менее 1 мкм. Для подсчета частиц можно использовать и микроскоп. С его помощью можно определить не только общее число кристаллов, но и распределение их по размерам.

На скорость зародышеобразования влияют следующие факторы.

1. Степень пересыщения - чем выше пересыщение, тем больше wN. При высоких пересыщениях в единицу времени образуется значительно больше за­ родышей, чем при низких.

2.Температура оказывает неоднозначное влияние на образование заро­ дышей. С одной стороны, с ростом температуры повышается энергия соударе­ ний, увеличивается активность центров кристаллизации, расположенных на по­ верхности твердых примесей, что приводит к повышению wN. С другой сторо­ ны, для солей со значительным температурным коэффициентом растворимости (сильное повышении растворимости вещества при увеличение температуры раствора), с повышением температуры понижается пересыщение и, следова­ тельно, уменьшается скорость зародышеобразования.

3.Перемешивание раствора, как правило, способствует кристаллообразо­ ванию, особенно при использовании затравки (вторичное зародышеобразование).

3. Рост к р ис т а лл о в

Термодинамически устойчивые зародыши увеличивают свою массу за счет растворенного вещества и вырастают в кристаллы. Кристалл представляет

собой структуру в виде правильной пространственной решетки, в узлах которой находятся соответствующие его составу ионы, атомы или молекулы. Рост кри­ сталлов происходит в результате следующих стадий: диффузия ионов из рас­ твора к поверхности растущего кристалла через пограничный слой жидкости; разрушение гидратной оболочки ионов у границы с твердой поверхностью; ориентированное сращивание ионов, достигших поверхности частиц, в кри­ сталлическую решетку; диффузия молекул воды, освободившихся после раз­ рушения гидратной оболочки, через пограничный слой в раствор.

Различают линейную и массовую скорость роста.

Линейная скорость роста кристалла - перемещение грани кристалла в единицу времени:

где L - линейный размер.

Если речь идет об увеличении объема, то wLможет быть представлена как сумма отдельных скоростей роста кристалла.

Массовая скорость роста кристалла - изменение массы кристалла {т) во времени:

dm w, =— .

1 dx

Скорость роста кристалла, как линейная, так и массовая, зависят от сте­ пени пересыщения, температуры, интенсивности перемешивания, наличия примесей и других факторов.

С увеличением степени пересыщения скорость роста кристаллов, как правило, возрастает. Повышение температуры тоже ускоряет рост кристаллов, так как способствует диффузии и увеличению скорости образования кристал­ лической решетки. В частности, при повышении температуры уменьшается степень гидратации ионов и облегчается их переход из раствора в твердую фа­ зу. При перемешивании ускоряется диффузия и уменьшается пограничный слой, что так же способствует более быстрому росту кристалла.

Под скоростью кристаллизации понимают либо изменение концентрации раствора, отнесенное к единице времени (w = dc/dx), либо количество кристал­

концентрации раствора от времени.

Скорость кристаллизации в системе определяется скоростями зародышеобразования и роста кристаллов. Естественно, все, что оказывает влияние на образование зародышей и их рост, отражается и на кинетике процесса кристал­ лизации.

К кристаллическим продуктам, получаемым в промышленности, предъ­ являют определенные требования. Прежде всего - это размер и форма кристал­ лов, от которых зависят как дальнейшие технологические операции, так и каче­ ство готового продукта. Крупные кристаллы легче отстаиваются, фильтруются, промываются, удерживают меньше влаги, легче высушиваются. Мелкие кри­ сталлы быстрее растворяются и обычно более чисты, чем крупные.