Методы оптимизации эксперимента в химической технологии

Значение Fx_p(fi, fi) для /?=“ 0,05 можно определить по табл. 5 приложения.

Двусторонний критерий значимости (IL78) применяется для альтернативной гипотезы ст^^а,2, т. е. когда соотношение между генеральными дисперсиями неизвестно. При этом в неравенстве (IL78) надо проверять только правую часть, так как левая часть всегда выполняется: по условию

для небольших р. При этом различие между дисперсиями следует считать значимым, если

личия между дисперсиями s? и s£ можно использовать односторонний критерий зна­

Таким образом, выборочное дисперсионное отношение меньше табличного и данные опытов не позволяют считать точность методов значимо различной.

Критерий Фишера можно использовать для сравнения диспер­ сий, если одна из дисперсий является генеральной. Число степе­ ней свободы генеральной дисперсии считается равным °°.

13. Сравнение нескольких дисперсий. При определении оценки дисперсии по текущим измерениям по формуле

была принята нулевая гипотеза равенства соответствующих гене­ ральных дисперсий. Проверить эту гипотезу для выборок разного объема можно по критерию Бартлета. Бартлет показал, что в условиях нулевой гипотезы отношение В/С, где

В = 2,303 I / lgSy —

i=i

(11.82)

распределено приближенно как X2с п—1 степенями свободы, если все /, > 2

при выбранном уровне значимости р. Различие между выбороч­ ными дисперсиями можно считать незначимым, а сами выборочные

Пример 9. При получении фосфора возгонкой из фосфатов измерялась степень восстановления фосфата при четырех различных температурах. В таблице приведены результаты статистического анализа однородности дисперсий воспроизводимости резуль­ татов при разных температурах.

Определить, не меняется ли точность анализа с температурой.

Если выборочные дисперсии получены по выборкам одинаковых объемов т] = т2=...= тп = т, для их сравнения используют более удобный и точный критерий Кохрена. Кохрен исследовал распре­ деление максимальной выборочной дисперсии к сумме всех диспер­

сий:

<и -84>

Распределение случайной величины G зависит только от числа суммируемых дисперсий п и числа степеней свободы /, с которым определена каждая дисперсия: f = m —\. В табл. 6 приложения приведены квантили G\-p для уровней значимости /? = 0,05. Если найденное по выборочным дисперсиям' значение критерия Кохрена окажется меньше табличного

где п —число суммируемых дисперсий; / = т —1, расхождение между дисперсиями нужно считать случайным при выбранном уровне значимости р. Если при этом определяется оценка для дисперсии воспроизводимости, однородные дисперсии можно усреднить. Число степеней свободы / среднеарифметической дисперсии равно

/= п(т -\).

14.Сравнение двух средних. Для сравнения между собой двух

средних, полученных по выборкам из нормально распределенных генеральных совокупностей, применяется критерий Стьюдента, или

генеральной совокупности с параметрами ту и оу2. По выборкам

Составим нормированную случайную величину

(IL92) дают критерий проверки этой гипотезы. Нулевая гипотеза отвергается при двустороннем критерии, если

Приведенными критериями нельзя пользоваться, если генераль­ ные дисперсии и о ? не равны между собой. Для этого, случая существует несколько приближенных критериев для сравнения двух средних. При пj = п2 = п можно воспользоваться приближенным /-критерием

Сформулированный критерий является двусторонним, он превращает­ ся в односторонний при замене р/2 на р.

Пример 10. Исследовался процесс радикальной полимеризации солей на основе 4-винилпиридина и двух различных галоидных алкилов: йодистого бутила —C4H9I и бромистого этила —С2Н5ВГ. Сравнить реакционную способность галоидных алкилов, если средний (п —8) выход полимера при проведении синтеза с C4H9I составил

67,72% (х), а средний выход (л = 8) с СгНбВг —91,61% О). Ошибка воспроизводимости процесса полимеризации равна s —16,6%.

Р е ш е н и е . В качестве нулевой гипотезы рассматривается гипотеза равенства реакционных способностей галоидных алкилов. Число степеней свободы дисперсии воспроизводимости равно / —8 + 8 - 2 —14. Поскольку средние данные позволяют пред­ положить, что реакционная способность бромистого этила выше, можно применить для оценки значимости различия односторонний критерий (11.95). При / —14 и р —0,05 to,95 —1,76. Поэтому

h -p s V 1/«1 + IMa =1,7616,6 V 1/8+ 1/8= 14,15;

у - х —23,89 > 14,15. Следовательно, при 5%-ном уровне значимости нулевая гипотеза отвергается и разницу реакционных способностей галоидных алкилов следует считать значимой. Если не делать предположения, что реакционная способность бромистого этила выше, для проверки нулевой гипотезы надо использовать двусторонний критерий (11.94). П р и /- 14 к р -0,05 /0,975 -2,15. Поэтому

U-p/2 s V T K + Ш Г = 2,15 • 16,6 v1/8+ 1 /8 = 17,2; 17 — 1 = 23,89 > 17,2.

Таким образом, и прй двустороннем критерии нулевая гипотеза отвергается.

Нередко на практике выборка наблюдений составляется из нескольких подгрупп, полученных в том или ином порядке (на­ пример, из различных частей генеральной совокупности). Для объединения таких подгрупп в одну выборку необходимо убедиться в однородности средних по подгруппам. Для этого проверяют значимость различия между средними подгрупп и общим средним всей выборки по критерию Стьюдента.

Пусть имеется к подгрупп значений случайной величины X объемом ти т2,-..,тк. По этим данным определены средние подгрупп xv среднее всей выборки х и среднее квадра­ тичное отклонение всей выборки s:

mJ

При помощи этого критерия проверяется нулевая гипотеза № равен­

ства математического ожидания в j -й подгруппе nij и математиче­ ского ожидания всей выборки т\

H°:mj = т.

Нулевая гипотеза отвергается, если не выполняются неравенства (1155) для двустороннего критерия или неравенства (1159) и (IL60) для одностороннего. Обычно в качестве среднего х} рас­ сматривают наибольшее (наименьшее) среднее среди средних подгрупп.

15. Сравнение нескольких средних. При сравнении нескольких средних можно использовать /-критерий, проводя сравнение попарно. Однако для использования при сравнении полной информации о всех средних такое сравнение проводят при помощи множествен­ ного рангового критерия Дункана. Пусть по к выборкам разного объема получено к средних значений:

При применении критерия Дункана следует: 1) проранжировать к средних значений, расположив их в порядке возрастания; 2) определить ошибку воспроизводимости результатов sx с соответ­ ствующим числом степеней свободы f x; 3) определить ошибку для каждого среднего:

sx- = V sl/nJ ■ /= 1, 2, . . . , * ;

J

4)выписать из таблицы Дункана (табл. 7 приложения) ( к - \ )

6) проверить значимость различия между средними, начиная с край­ них в ранжировочном ряду; разность максимального и минималь­ ного значений среднего сравнить с наименьшим значимым рангом при р —к, затем найти разность максимального среднего и второ­ го среднего в ранжировочном ряду и сравнить ее с наименьшим значимым рангом при р = к - 1 и т. д. Это сравнение продолжить для второго по величине среднего, которое сравнивается с наимень­ шим, и т. д., пока не будут исследованы на значимость различия между всеми к(к -\) / 2 парами.

Пример И. Исследовался процесс радикальной полимеризации солей на основе 4-винилпиридина и различных галоидных алкилов: СНз1, C2H5I, C3H7I, C4H9I, СгНбВг, С3Н7ВГ, C4H9CI, C3H7CI. Средний выход полимера по восьми параллельным опытам для каждого галоидного алкила приведен ниже:

Ошибка воспроизводимости при измерении выхода полимера sx —16,83. Число степеней свободы / х —56. В соответствии с правилом применения критерия Дункана расположим средние результаты в порядке возрастания:

(0)— (5) = 95,12 — 76,04= 19,08 > 18,56 — различие значимое

(0)— (1) = 95,12 — 85,46 = 9,66 < 18,39 — различие незначимое

(0)— (2) = 95,12 — 87,77 < 17,85 — различие незначимое

(0)— (4) = 95,12 — 91,61 < 16,96— различие незначимое

(4)— (7) = 79,89 > 19,34 — различие значимое

(4)— (6) = 78,33 > 19,1 — различие значимое

(4)— (3) = 23,89 > 18,56 — различие значимое

(4)— (5) = 13,57 < 18,39 — различие незначимое

(4)— (1) = 6,16 < 17,85 — различие незначимое

(4)— (2) = 3,84 < 16,96— различие незначимое

(2)— (7) = 76,05 > 19,1 — различие значимое

(2)— (6) = 74,49 > 18,56— различие значимое

(2)— (3) = 20,05 > 18,39 — различие значимое

(1)— (3) = 17,74 < 17,85 — различие незначимое

(1)— (5) = 9,42 < 16,96— различие незначимое

(5)— (7) = 64,32 > 18,39 — различие значимое

(5)— (6) = 62,76 > 17,85 — различие значимое

(5)— (3) = 8,32 < 16,96 — различие незначимое

(3)— (7) = 56,00 > 17,85 — различие значимое

(3)— (6) = 54,44 > 16,96 — различие значимое

(6)— (7) = 1,56 < 16,96— различие незначимое

16. Проверка однородности результатов измерении. Грубые измере­ ния являются результатом поломки прибора или недосмотра экспериментатора, и результат, содержащий грубую ошибку, резко отличается по величине. На этом основаны статистические критерии оценки и исключения грубых измерений. Наличие грубой ошибки

в выборке значений случайной величины X нарушает характер распределения, изменяет его параметры, т. е. нарушается однород­ ность наблюдений. Поэтому выявление грубых ошибок можно трактовать как проверку однородности наблюдений, т. е. проверку гипотезы о том, что все элементы выборки хи х2,...,хп получены из одной и той же генеральной совокупности. Будем по-прежнему полагать, что случайная величина подчиняется нормальному распре­ делению. Для решения этой задачи предложено несколько методов.

числе степеней свободы от 1 до 23.

Величина хтах (xiW исключается из выборки как грубое изме­ рение (на уровне значимости /?), если определенное по формулам

Если сомнение вызывают два или три элемента выборки, поступают следующим образом. Для всех сомнительных элементов вычисляют v(v'), и исследование начинается с элемента, имеющего

Если исследуемый элемент является грубым измерением, еще с большим основанием можно считать грубыми измерениями ранее исключенные элементы. Если исследуемый элемент не является грубым измерением, его присоединяют к выборке и начинают исследовать следующий по величине v(v') элемент выборки, при этом снова вычисляют новые значения % s и т. п.

Пример 12. При пятикратном определении степени извлечения алкалоидов из растительного сырья получено среднее значение степени извлечения х —85%, причем sx —2%. Максимальное значение 92%, полученное в одном из параллельных опытов, вызывает сомнение. Проверить, не является ли значение степени извлечения, равное 92%, грубым измерением.

Р е ш е н и е . По формуле (11.102) определены v для сомнительного элемента:

2 4/5 2 '0,895

По табл. 2 находим для/ = п - 2 —3 ^0,95 —1,869 и и —3,9 > уо.эб.

Следовательно, на уровне значимости р —0,05 значение степени извлечения, равное

неральной совокупности. Проверку гипотез относительно параметров распределения генеральной совокупности проводили в предполо­ жении нормального распределения наблюдаемой случайной величи­ ны. Гипотезу о нормальности изучаемого распределения в матема­ тической статистике называют основной гипотезой. Проверку этой гипотезы по выборке проводят при помощи критериев согласия. Критерии согласия применяют для проверки гипотезы о предпола­ гаемом виде закона распределения. Критерии согласия позволяют определить вероятность того, что при гипотетическом законе распределения наблюдающееся в рассматриваемой выборке отклоне­ ние вызывается случайными причинами, а не ошибкой в гипотезе. Если эта вероятность велика, то отклонение от гипотетического закона распределения следует признать случайным и считать, что гипотеза о предполагаемом законе распределения не опроверга­ ется.

Вероятностный характер критериев не позволяет однозначно принять или отвергнуть проверяемую гипотезу. Критерий позволяет утверждать, что гипотеза не противоречит опытным данным, если вероятность наблюдаемого отклонения от гипотетического закона велика, или что гипотеза не согласуется с опытными данными, если эта вероятность мала. Чаще всего используется