• Восстановление
а) Получение спиртов.
Альдегиды восстанавливаются в
первичные спирты, кетоны – во вторичные.
Используют обычно восстановители – водород на гетерогенных катализаторах (Ni, Pt, Pd) и гидриды металлов (NaBH4, LiAlH4).
O R C
H альдегид
O
R
C R' кетон
H2
Ni
H2
Ni
R CH2 OH
первичный
спирт
OH
R C R'
H
вторичный
спирт
Боргидрид натрия является мягким восстановителем, поэтому его используют для избирательного восстановления А и К, содержащих кратные связи и др. ненасыщенные функциональные группы.
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||
R |
|
СH |
|
HC |
|
C |
NaBH4 |
R |
|
СH |
|
HC |
|
C2 |
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
||||||||||||
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
• б) Получение углеводородов.
Восстановление амальгамой цинка в соляной кислоте (по Клеменсену):
O |
|
|
|
|
Zn/Hg |
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
С |
|
CH2 |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
С |
|
CH2 |
|
CH3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
HCl |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
•Восстановление избытком гидразина в присутствии щелочи в среде растворителя диэтиленгликоля (по Кижнеру-Вольфу):
|
|
O |
H N |
|
NH |
|
KOH |
|
|
H2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
R |
|
C |
|
R' |
2 |
|
|
2, |
|
|
R |
|
C |
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
t
Реакции окисления-восстановления (диспропорционирования)
• а) Реакция Канниццаро
Эта р-ция характерна для альдегидов, которые не содержат Н-атомы в α-положении к оксо-группе (неенолизирующихся А), которые не могут реагировать по схеме альдольно- кротоновой конденсации.
С |
О |
|
|
R' |
Н |
|
О |
О |
|
|
|
|||
|
H С |
R C С |
||
|
|
|
||
|
|
Н |
Н |
|
|
|
|
||
|
|
|
R'' |
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
С конц. растворами щелочей они вступают в реакцию окисления- восстановления – одна молекула А окисляется до кислоты, другая – восстанавливается до спирта.
C6H5 C
O + C6H5
H
C6H5 C
O
O K бензоат калия
C
O KOHконц.
H
H2
+ C6H5 C OH
бензиловый
спирт
окисление
2H C O |
KOH H C O |
+ H3C OH |
|
H |
O K |
|
метиловый |
|
формиат калия |
спирт |
|
восстановление
Механизм реакции
Вначале образуется анион гидрата альдегида в результате нуклеофильной атаки гидроксид-иона на карбонильный С-атом.
|
|
|
|
|
O |
OH H C |
O |
||
H C |
||||
|
H |
Н |
OH |
|
|
|
|
Затем анион передает гидрид-ион другой молекуле альдегида
( медленная стадия).
Движущей силой передачи гидрид- иона является образование сопряженного карбоксилат-иона.
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
H C |
|
H |
|
|
lim |
|
|
H |
+ |
. |
.C |
O |
|
|
|
|
|
Н |
OH |
|
H C |
O |
+ H C O |
Н |
H |
OH |
|
||
|
|
|
алкоголят-ион |
|
|
(сильное кислота основание)
H3C OH + H C
O
O
спирт карбоксилат -ион