7. а) Ароматические кетоны получают ацилированием по Фриделю- Крафтсу).
O |
AlCl3 |
R |
|
C |
|||
+ R C |
-HCl |
||
O |
|||
Cl |
|||
|
|||
|
|
б) ароматические альдегиды –
формилированием по Гаттерману- |
|
|||
Коху |
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
CH3 |
H |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
+ CO + HCl |
AlCl3 |
|
+ |
C |
|
O |
|||
|
|
|
||
|
CuCl |
|
о-толуиловый |
|
|
|
C |
||
|
O |
альдегид |
|
|
|
H |
|
|
|
|
п-толуиловый |
|
||
|
альдегид |
|
|
|
в) перегруппировкой Фриса (см. тему «Фенолы»
Физические свойства
•Низшие алифатические А и К кроме газообразного формальдегида, являются подвижными жидкостями. Формальдегид - газ, растворимый в воде (р-р называют формалин).
•Первые представители (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) растроримы в воде за счет образования с ней Н-связей.
•С увеличением R растворимость снижается, ароматические плохо растворимы.
•А и К имеют более низкие Т. кип. , чем спирты и кислоты, так как не образуют ассоциатов.
СТРОЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ С-атом С=О гр. находится в
sp2-гибридном состоянии, образует
3 σ-связи (угол 120о) и π-связь с О- атомом. У О-атома 2 НЭП.
Группировка плоская – атомы О, карбонильный С-атом и 2 непосредственно с ним связанные атомы лежат в одной плоскости.
|
|
C |
O |
|
|
Вследствие наличия электроноакцепторного О-атома связь С=О короче (0,121нм), более прочная (~730 кДж/моль), чем С=С (0,133 нм), (~620 кДж/моль);
обладает большей полярностью (2,7D, 0-0,5 D). Высокая полярность обусловлена разной
электроотрицательностью атомов О и С и подвижностью π –электронов.
Поляризуемость С=О связи ниже (3,3-3,5 см3, чем С=С (4,2), но достаточно велика.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Реакционная способность карбонильных соединений определяется наличием
С=О группы:
•группа содержит кратную связь , поэтому склонна к р-циям присоединения;
•связь С=О сильно поляризована и на
С-атоме имеется дефицит электронов (δ+- заряд), поэтому он подвергается атаке нуклеофилом.
•Наиболее типичными реакциями А и К являютя р-ции нуклеофильного присоединения АN
•благодаря наличию на О-атоме НЭП проявляют слабую основность;
•Р-ции, обусловленные подвижностью Н-атома в α-положении вследствие
– I-эф. С=О гр.
•окислительно-восстановительные р-ции (ОВР).
Реакции нуклеофильного
присоединения (АN).
Схема присоединения:
|
|
+ E Nu |
C O E |
C |
O |
||
|
|
|
Nu |
Механизм АN-реакций
Р-ции протекают в 2 стадии:
1-ая стадия - медленный гетеролитический разрыв π-связи в субстрате, при этом пара электронов переходит к О-атому, а нуклеофил образует σ-связь с карбонильным
С-атомом за счет своей пары электронов. Образуется промежуточный продукт – тетраэдрический анион.
R .. |
+ Nu lim R' |
C |
O |
|
|
O . |
|
R |
|
R' C |
|
Nu |
||
|
реагент |
|
||
субстрат(нуклеофил) |
алкоксид-анион |
|||