Образующийся анион является амбидентным и может присоединить протон по двум реакционным центрам - с образованием исходного оксосоединения и енола.
|
. |
O |
O |
|
R |
C |
|||
.C |
R CH C |
|||
|
H |
R' |
R' |
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
||
|
H2 |
O |
OH |
|
R |
C |
C |
R CH C |
|
R' |
||||
|
|
R' |
||
|
|
енол |
||
оксосоединение |
||||
|
||||
•Процесс превращения оксо-формы в енольную называют енолизацией, а явление существования оксосоединений в двух равновесных формах
кето-енольной таутомерией.
•Для большинства А и К равновесие смещено в сторону оксо-формы.
•Енолизация облегчается в присутствии оснований и кислот.
а) Альдольная и кротоновая конденсация.
Вр-цию вступают алифатические А и К, содержащие в α-положении к карбонильной
группе H-атом (енолизирующиеся!)
Вприсутствии разб. р-ров оснований (NaOH, Na2CO3, K2CO3, Ba(OH)2, Al(OH)3) происходит
самоконденсация альдегидов и кетонов с образованием
β-гидроксиальдегидов либо β-гидроксикетонов.
Одна молекула выступает в роли субстрата (карбонильной компоненты), другая –
в роли нуклеофильного реагента (метиленовой компоненты).
Кменее активные в р-ции конденсации, чем
А– для осуществления р-ции требуется более высокая температура.
Образуется альдоль, поэтому альдольная конденсация. Затем при нагревании альдоль отщепляет воду и образуется
(α,β-ненасыщенный альдегид, кротоновый альдегид ), поэтому эта стадия называется кротонизацией, а реакцию называют
альдольно-кротоновой конденсацией.
|
|
H2 |
|
|
O |
H |
|
|
O |
NaOH |
|
|
|
|
H2 |
|
OH |
H |
O |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
H3C |
|
C |
+ |
HC |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H C |
|
|
C |
|
|
C |
|
|
C |
|
C |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
O |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
CH3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||||||||
карбонильная |
метиленовая |
|
|
|
|
|
|
|
_ H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
компонента |
|
компонента |
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H C |
|
|
|
|
H2 |
|
C |
|
|
C |
|
|
C |
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- ненасыщенный |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
альдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Механизм альдольной конденсации АN
1) активация реагента – образование сильного нуклеофила енолят-иона :
|
H |
O |
|
|
. |
O |
R |
. |
C |
OH |
R |
C |
|
.C |
.C |
|||||
|
H |
R' |
|
|
H |
R' |
|
|
|
|
|
2) нуклеофильное присоединение енолят- иона к карбонильному С-атому с образованием связи С-С:
|
|
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
O |
R |
. |
O |
R C |
C |
|
|
.C |
C |
|
|
|
|
R' |
|
H |
R' |
|
|
|
|
|
||
|
H2 |
O |
Н |
O |
|
|
R |
C |
|
|
|||
C |
|
C C |
|
|||
|
|
|
R' |
R |
R' |
|
|
|
|
|
|
||
|
алкоксиданион |
|
||||
3) протонирование алкоксиданиона с регенерацией гидроксид-иона (kt):
H2 |
O |
Н |
O |
HOH |
H2 |
OH |
Н |
O |
C |
C C |
C |
|
|||||
R C |
|
|
R C |
C C + OH |
||||
|
R' |
R |
R' |
|
|
R' |
R |
R' |
|
|
|
|
|
||||
•б) Реакция Кляйзена – Шмидта
Один из вариантов перекрестной конденсации: в качестве карбонильной компоненты используются ароматические альдегиды, в качестве метиленовой компоненты – енолизируемые алифатические альдегиды и кетоны.
Образующиеся гидроксикарбонильные соединения легко отщепляют воду, результатом превращения явл-ся
α,β-ненасыщенные альдегиды и кетоны,
стабилизированные сопряжением с ароматическим кольцом.