- •АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
- •-Альдегиды и кетоны – это
- ••Если оксогруппа связана с одним углеводородным радикалом, то соединения называют альдегидами:
- •Классификация и номенклатура
- •По ИЮПАК карбонильная группа альдегидов
- •Способы получения
- •в) окисление алкенов:
- •г)Окисление алкенов без разрыва С-скелета
- •д) окисление углеводородов – применяют
- •2. Восстановление хлорангидридов карбоновых к-т (по Розенмунду) – получают альдегиды:
- •3. Оксосинтез (гидроформилирование алкенов) – с увеличением числа С- атомов на 1.
- •4. Гидратация алкинов (р-ция Кучерова) –
- •5. Гидролиз гем- дигалогенпроизводных
- •6. Декарбоксилирование карбоновых кислот и их солей:
- •А и К могут быть получены и из карбоновых к-т нагреванием в присутствии
- •Если декарбоксилированию подвергают соли дикарбоновых
- •7. а) Ароматические кетоны получают ацилированием по Фриделю- Крафтсу).
- •б) ароматические альдегиды –
- •Физические свойства
- •ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
- ••Наиболее типичными реакциями А и К являютя р-ции нуклеофильного присоединения АN
- •Реакции нуклеофильного
- •Механизм АN-реакций
- •2-ая стадия – быстрое присоединение электрофила к аниону с образованием конечного продукта присоединения.
- •Влияние катализаторов.
- •Однако следует выбирать оптимальное значение кислотности среды, т.к. избыток кислоты может привести к
- •Некоторые р-ции нуклеофильного присоединения проводят в условиях
- •• Влияние природы нуклеофила.
- •Влияние строения субстрата. 2 фактора –
- ••альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны
- •Карбонильные соединения с учетом электронных эффектов групп, связанных с карбонильным С-атомом, можно расположить
- •б)пространственный фактор – карбонильный С-атом имеет плоскую конфигурацию, min энергии обеспечивается при атаке
- •АN-реакции с О-, S-, C- и Hal – нуклеофилами
- •Н2О – слабый нуклеофил.
- •Карбонильное
- •б) Присоединение спиртов
- ••Ацетали в отличие от простых эфиров легко гидролизуются в кислой среде с образованием
- •Кетоны менее активны, однако с 1,2- диолами образуют циклические кетали.
- •в) Присоединение натрий гидросульфита
- •Механизм реакции
- •Гидросульфитные производные гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде. Поэтому реакция
- •г) Присоединение циановодородной кислоты – образование циангидринов (α-гидроксинитрилов).
- •Механизм реакции
- •Присоединение HCN к карбонильным соединениям является р-цией
- •д) Присоединение магнийорганических соединений.
- •В зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получать различные спирты:
- •е) Взаимодействие с галогеннуклеофилами.
- •Реакции с N-нуклеофилами – реакции присоединения-отщепления.
- •Р-ция протекает в 2 стадии:
- •В этих р-циях как правило используют кислотный катализ для активации субстрата. Кроме того
- •Врезультате этого взаимодействия происходит замещение О-атома карбонильной группы с отщеплением молекулы воды.
- •Альдегиды с аммиаком образуют альдимины, которые легко полимеризуются.
- •Имины, содержащие хотя бы одну арильную группу (основания Шиффа) явл- ся более устойчивыми.
- •Оксимы кетонов под действием сильных кислот претерпевают перегруппировку Бекмана с образованием амидов кислот.
- •Реакции конденсации
- •Образующийся анион является амбидентным и может присоединить протон по двум реакционным центрам -
- ••Процесс превращения оксо-формы в енольную называют енолизацией, а явление существования оксосоединений в двух
- •а) Альдольная и кротоновая конденсация.
- •Кменее активные в р-ции конденсации, чем
- •Механизм альдольной конденсации АN
- •2) нуклеофильное присоединение енолят- иона к карбонильному С-атому с образованием связи С-С:
- •3) протонирование алкоксиданиона с регенерацией гидроксид-иона (kt):
- ••б) Реакция Кляйзена – Шмидта
- •Механизм аналогичен механизму альдольной конденсации.
- ••в) Реакция Перкина
- •Реакции окисления и восстановления
- •Окисление можно проводить не только обычными окислителями (р-рами КМnO4 и СrO3 в H2SO4),
- ••Р-ция серебряного зеркала является
- •Кетоны окисляются значительно
- •Практическое значение имеет
- •• Восстановление
- •Боргидрид натрия является мягким восстановителем, поэтому его используют для избирательного восстановления А и
- •• б) Получение углеводородов.
- ••Восстановление избытком гидразина в присутствии щелочи в среде растворителя диэтиленгликоля (по Кижнеру-Вольфу):
- •Реакции окисления-восстановления (диспропорционирования)
- •С конц. растворами щелочей они вступают в реакцию окисления- восстановления – одна молекула
- •окисление
- •Механизм реакции
- •Затем анион передает гидрид-ион другой молекуле альдегида
- •В перекрестной р-ции Канниццаро окисление-восстановление происходит между различными альдегидами.
- •б) Реакция Меервейна-Понндорфа Взаимодействие кетонов с
- •Реакции по углеводородному радикалу
- ••В щелочной среде происходит исчерпывающее галогенирование.
- •Иодоформная реакция используется также для идентификации метилкетонов – образуется желтый осадок иодоформа, имеющий
- •б) по ароматическому кольцу
- •Общие представления о непредельных альдегидах и кетонах
- •Наиболее общие методы получения:
- •дегидратация глицерина
- •в) специфический способ получения метивинилкетона
- •Химические свойства
- •Реакции электрофильного присоединения несимметричных реагентов протекают против правила Марковникова- через стадию 1,4- присоединения
- ••α,β-ненасыщенные А и К проявляют повышенную склонность к р-циям полимеризации;
- ••Окисление
- ••Сильные окислители окисляют и кратную связь, что приводит к расщеплению молекулы.
- ••Восстановление.
- •• При каталитическом гидрировании Н2 на
- •Отдельные представители
- •ХИНОНЫ
- •В основе этих соединений лежит группировка, которую называют хиноидной
- •Способы получения
- •Строение бензохинона
- •Химические свойства
- •Хиноны являются активными электрофилами и легко вступают в р-ции Дильса-Альдера – получение би-
- •Для хинонов наиболее характерны ОВР
- •Значительный интерес представляют красители, содержащие хиноидные структуры- дифенил-, трифенилметановые красители (малахитовый зеленый, фенолфталеин),
дегидратация глицерина
|
|
|
|
|
|
|
KHSO4 |
|
|
|
H |
O |
H2C CH |
CH2 |
CH |
|
|||||||||
t |
2 |
|
C |
C |
||||||||
|
||||||||||||
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||
OHOH OH |
|
|
|
|
||||||||
-2H2O |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
в) специфический способ получения метивинилкетона
HC |
|
|
CH |
CuCN |
HC |
|
C |
|
CH |
|
CH |
H2O |
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 HgSO |
||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|||||||
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Химические свойства
В молекулах α,β-ненасыщенных А и К имеет место π, π-сопряженная система, подобная бутадиену-1,3, но в отличие от нее – несимметричная.
Поэтому α,β-ненасыщенные А и К проявляют не только cвойства отдельных функциональных групп, но и особые свойства, обусловленные сопряжением.
Реакции электрофильного присоединения несимметричных реагентов протекают против правила Марковникова- через стадию 1,4- присоединения к сопряженной системе
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
OH |
|
H |
O |
H |
C |
H2C C |
||||
CH2 |
C |
C |
|
CH2 C |
H |
C |
||
|
|
H |
|
|
|
H |
H |
Br |
H2C C |
OH |
H2 |
O |
|
C |
H2C C |
C |
|
|
H |
H |
Br |
H |
|
Br |
|
|
Реакции нуклеофильного присоединения могут идти как по С=О группе (обычные АN- реакции), так и нуклеофилы могут атаковать и С4 атом, что приводит через стадию
1,4-присоединения к продукту присоединения нуклеофила по С=С связи.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
C |
C |
|
|
R' |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R |
|
|
|
|
|
|
|
HNu |
|
|
Nu |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C |
C C |
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
C |
C |
|
|
R' |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nu
•α,β-ненасыщенные А и К проявляют повышенную склонность к р-циям полимеризации;
•вступают в р-ции диенового синтеза как активные диенофилы и как диены
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
||||
HC |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
+ |
|
|
H |
HC |
|
HC |
H |
|||||||||
|
|
HC |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
|
|
|
CH2 |
|
||||
CH2 |
|
CH2 |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
||||||||||
|
|
диенофил |
|
|
|
|
|||||||||||
диен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
•Окисление
Избирательно можно окислить только альдегиды реактивами Толленса и Фелинга.
H |
H |
C |
O Ag(NH ) OH |
R |
H |
H |
O |
|
R C |
C |
|
3 2 |
C |
C |
C |
||
|
|
|
H |
- Ag |
|
|
|
O NH4 |
|
|
|
|
|
|
|
•Сильные окислители окисляют и кратную связь, что приводит к расщеплению молекулы.
H H O R CC C
H
KMnO4, H2SO4
|
|
O |
O |
O |
R |
|
C |
+ |
C C |
|
||||
|
|
OH |
HO |
OH |
• Для избирательного окисления С=С связи
альдегидную группу сначала защищают от окисления переводя ее в ацеталь или гидросульфитное производное.
•Восстановление.
•Избирательное восстановление С=О связи проводят натрий-боргидридом (см. выше).
•Избирательное восстановление С=С связи - литием в жидком аммиаке
|
|
H |
H |
O |
Li/NH3 |
ж |
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
R |
|
C |
C |
C |
|
R' |
|
|
R |
|
CH2 |
C |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
C R' |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2 |