2-ая стадия – быстрое присоединение электрофила к аниону с образованием конечного продукта присоединения.
R |
R |
R' C O + E |
R' C O E |
Nu |
Nu |
Высокая полярнорсть и поляризуемость С=О группы обуславливает высокую скорость
р-ций присоединения, однако вследствие большой прочности этой связи константы равновесия могут быть небольшими (связь прочная, поэтому выгоден и обратный процесс).
Скорость и положение равновесия АN-реакций А и К зависит от ряда факторов:
•катализаторов;
•природы нуклеофила
•строения субстрата.
Влияние катализаторов.
Обычно |
АN-р-ции проводят в условиях |
|
гомогенного кислотного катализа. |
А и К |
|
являясь слабыми основаниями взаимодействуют с сильными кислотами, что увеличивает поляризацию карбонильной группы, повышает электрофильность карбонильного С-атома:
|
|
+ H |
|
OH |
C OH |
C |
O |
C |
Таким образом в результате кислотного катализа активируется субстрат.
Однако следует выбирать оптимальное значение кислотности среды, т.к. избыток кислоты может привести к потере или снижению
нуклеофильности реагента.
..
.NuX +H
NuHX
Nu + H
HNu
Некоторые р-ции нуклеофильного присоединения проводят в условиях
основного катализа – в этом случае |
|||
активируется нуклеофильный реагент. |
|||
. |
|
|
2 |
Nu |
+ OH |
Nu + H O |
|
H |
|
|
|
• Влияние природы нуклеофила.
Нуклеофилами могут быть как анионы
SO3H CN
так и..нейтральные.. молекулы..
H2..O ROH.. NH2X
Чем выше нуклеофильная сила реагента, тем выше скорость р-ции, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону продукта присоединения.
Влияние строения субстрата. 2 фактора –
•а)электронный
•б) пространственный
а) электронный фактор – легкость нуклеофильной атаки по С-атому карбонильной гр. А и К зависит от
величины δ+-заряда на С-атоме, поэтому
ЭА-группировки, увеличивающие δ+-заряд на нем, увеличивают скорость АN-р-ций,
ЭД-группировки, снижающие δ+-заряд, уменьшают скорость р-ций.
•альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны
•альдегиды и кетоны, у которых С=О группа находится в сопряжении с С=С (α,β-ненасыщенные А и К) или с бензольным циклом (ароматические А и К) менее реакционноспособны, чем их насыщенные аналоги;
Карбонильные соединения с учетом электронных эффектов групп, связанных с карбонильным С-атомом, можно расположить в следующий ряд по увеличению реакционной
способности в А -реакциях: |
|
|
|
||
|
O |
N |
|
|
|
O |
C |
O |
O |
Cl |
O |
H |
|
||||
H3C C < |
< H3C C < H C < |
Cl C C |
|
||
CH3 |
|
H |
H |
Cl |
H |
увеличение -заряда на карбонильном С-атоме
увеличение реакционной способности в AN-реакциях
б)пространственный фактор – карбонильный С-атом имеет плоскую конфигурацию, min энергии обеспечивается при атаке Nu на карбонильный С-атом сверху или снизу плоскости.
Пространственная доступность карбо- нильного С-атома уменьшается при замене атома Н на более объемистые заместители.
Пространственно затрудненные кетоны не реагируют с объемистыми нуклеофилами.
Nu
|
|
|
R' |
|
|
R |
C |
O |
|
|
|
Nu
O |
|
|
|
|
|
CH3O CH3 |
|
|
|
O |
|
|
O |
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
< |
H3C |
|
C < H |
|
|
|
||
|
|
|
< H3C |
|
C |
C |
C CH3 |
< H3C |
|
C |
|
|
C |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
H |
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 CH3 |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
уменьшение объема заместителей у карбонильного С-атома
увеличение реакционной способности в AN-реакциях