книги / Технология получения активных углей и их применение

Окончание табл. 9 . 1

В современных отраслях промышленности есть технологические процессы, в которых образуются или используются вредные вещества, загрязняющие воздух рабочей зоны и окружающую атмосферу. Основными загрязнителями атмосферы являются аэрозоли различного состава, сернистые соединения, оксиды азота, углерода и др. Способность вредных веществ оказывать неблагоприятное влияние на организм человека в целом зависит от комплекса их физико-химических свойств, определяющих степень биологической опасности.

Для удаления аэрозолей с твердыми или жидкими частицами противогазовые устройства комбинируют с аэрозольными фильтрами. Такие комбинации применяют как в противогазах для защиты органов дыхания, так и в вентиляционных установках убежищ и транспортных средств.

Для противогазовой защиты наряду с активными углями применяют химпоглотители и катализаторы, полученные путем импрегнирования активных углей различными химически активными компонентами.

Химические поглотители (хемосорбенты) представляют собой систему, состоящую из основы и активных компонентов, способных в результате химических реакций, протекающих в системе химпоглоти-

131

тель–вредное вещество, химически связывать последнее, т.е. происходит хемосорбция.

Впроцессе динамических испытаний адсорбента в его слое выделяют три зоны:

1) зона с полностью отработанным поглотителем;

2) работающий слой; 3) зона, в которой поглощение еще не происходит.

Вколонке с хемосорбентом зона с полностью отработанным по-

глотителем не образуется. Длина работающего слоя увеличивается в течение всего допроскокового периода, и при этом он не отрывается от лобового слоя. Когда фронт работающего слоя достигает замыкающего, начинается проскок поглощаемого газа. Полное его насыщение может произойти, если поглотитель долгое время будет работать в проскоковом периоде. Чем больше общая длина слоя сорбента, тем меньше доля его неотработанной части по отношению ко всей массе сорбента, выше коэффициент его полезного использования. Однако увеличение общей длины слоя сорбента приводит к повышению сопротивления патрона проходящему воздуху.

Сорбционные свойства хемосорбента характеризуются следующими показателями:

Стехиометрическая активность – максимальное, теоретически возможное количество вещества, поглощаемое единицей массы активной части хемосорбента. Определяется по уравнению химической реакции.

Статическая активность – количество вещества, поглощенное единицей массы хемосорбента к моменту достижения сорбционного равновесия, при котором дальнейшее поглощение прекратится. Устанавливается экспериментально при определенной концентрации поглощаемого газа в воздухе при данной температуре. Статическая активность всегда меньше стехиометрической.

Динамическая активность – количество вещества, поглощенное единицей массы хемосорбента до момента появления проскока в динамических условиях.

Удельная сорбционная емкость – объем газа, поглощенного единицей массы хемосорбента при работе в динамических условиях. Ее

132

значение всегда меньше статической активности и является основной определяющей характеристикой хемосорбента при его работе в конкретных динамических условиях.

Повышенную сорбционную емкость имеет хемосорбент с высокими значениями стехиометрической и статической активностей и с большей поверхностью пор. Уменьшение размера гранул также приводит к увеличению сорбционной емкости, но не за счет увеличения их поверхности, а в связи с ростом скорости диффузии сорбируемого вещества внутрь гранул. Увеличению сорбционной емкости способствуют большая длина слоя хемосорбента, а также равномерное распределение потока газа по поперечному сечению колонки. Увеличение средней или мгновенной скорости потока газа приводит к уменьшению удельной сорбционной емкости.

Химические превращения, протекающие при хемосорбции, могут быть различных типов. М.М. Дубинин выделил 4 типа сорбентов [3]:

1.Щелочные хемосорбенты предназначены для поглощения кислых паров и газов. Типичные представители: плавленые щелочи, натронная известь.

2.Кислые хемосорбенты поглощают только газы и пары основного характера. К ним принадлежат пемза, пропитанная концентрированной сернойкислотой, твердыеорганическиекислотыиангидридыкислот.

3.К группе окислительных хемосорбентов относятся соли марганцевой, марганцовистой и хлорноватистой кислот, перекиси щелочных и щелочно-земельных металлов, некоторые надкислоты и их соли. При поглощении хемосорбентом данного типа реакционно-активные

ичасто токсичные непредельные органические летучие соединения окисляются до менее летучих и менее токсичных веществ.

4.Конденсирующие хемосорбенты непосредственно присоединяют к себе при сорбции сорбируемые газы и пары, образуя сложные молекулярные и комплексные соединения. Конденсирующим действием обладают хлорид кальция, уротропин.

Наряду с химической классификацией сорбентов существует структурная классификация. По этой классификации сорбенты делятся на «массивные» и полученные на пористой основе. К «массивным»,

133

или цементированным хемосорбентам относятся многочисленные щелочные хемосорбенты типа натронной извести, а ко второй группе – различные солеобразные поглотители аммиака на пемзе, углях, гелисорбенты, пропитанные различными химически активными веществами. В промышленности широко используются нанесенные или импрегнированные сорбенты.

Импрегнированные сорбенты характеризуются бóльшими площадями поверхности, чем приготовленные другим образом, и менее подвержены спеканию. Последнее особенно важно, так как уменьшение площади поверхности в результате спекания может стать фактором, ограничивающим срок службы сорбента.

Наиболее распространенным способом приготовления нанесенных сорбентов является пропитка, при которой носитель обрабатывается раствором необходимого соединения. Раствор смачивает носитель, после чего производится сушка материала, а часто и прокаливание при более высокой температуре.

Кизвестным импрегнированным химпоглотителям относятся химпоглотители на основе активных углей (поглотители паров ртути – ХПР, купрамиты – поглотители аммиака и сероводорода и др.).

При выборе основы и активных компонентов химпоглотителя руководствуются рядом соображений.

Выбор активной добавки является наиболее важным этапом. Активный компонент должен при различных условиях применения

(температура, влажность, концентрация поглощаемого газа) эффективно, с большой скоростью и без образования побочных продуктов поглощать вредные вещества.

Кхимпоглотителям, предназначенным для средств индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗ ОД), предъявляются следующие требования:

– должны сохранять стабильность физико-химических и сорбционных свойств в процессе длительного хранения в интервале температур

от –40 до +50 С;

– при поглощении вредных веществ не должны разогреваться, спекаться, изменяться в объеме, вызывать возрастание сопротивления в процессе применения;

134

–в процессе поглощения вредных веществ поглотителем должна быть исключена возможность образования новых летучих токсичных соединений в количествах, превышающих ПДК, которые могли бы попасть в органы дыхания;

–должны обладать высокими сорбционными характеристиками и

втечение длительного времени обеспечивать защиту от вредных веществ до уровня ПДК.

В настоящее время известно три основных типа поглощения вредных примесей из воздуха и газов, основанных на химическом взаимодействии с активной добавкой химпоглотителя:

1.Непосредственное присоединение, гидролиз и последующая нейтрализация в щелочной среде образующихся продуктов разложения

поглощаемого вещества. Например, поглощение галоидоводородов и галогенов (HF, HCl, F2, Cl2, Br2), ангидридов кислот (SO2, NO2) гидроксидами щелочных и щелочно-земельных металлов.

2. Окисление и химическое связывание продуктов окисления. К этой группе относится окисление окисидами тяжелых металлов, их солями и другими окислителями:

Cu(MnO4)2 + 3SO2 + 3H2O → 2MnO2 + 2H2SO4 + CuSO4

2FeCl3 + Hg → HgCl2 + 2FeCl2.

3. Комплексообразование:

CuSO4 + 4NH3 → [Cu (NH3)4]SO4

CuSO4 + 4NH3 + H2O → CuSO4·4NH3·H2O.

Основным требованием к пористому носителю – активному углю является его способность удерживать активную добавку, не изменяя ее химических свойств в течение длительного времени.

В табл. 9.2 представлены характеристики поглотителей, используемых в противогазах.

135

Контрольные вопросы

1.Перечислите основные области применения активных углей.

2.В чем заключается процесс рекуперации растворителей активными углями? Какие свойства характерны для рекуперационных углей?

3.Какая марка угля используется в ацетиленовых баллонах, какова его роль?

4.Каковы основные требования, предъявляемые к активным углям медицинского назначения?

5.Что такое энтеросорбция, гемосорбция, вульнеросорбция?

6.Какие марки активных углей и поглотителей применяются для СИЗ ОД?

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Мухин В.М., Клушин В.Н. Производство и применение углеродных адсорбентов / РХТУ им. Д.И.Менделеева. – М., 2012. – 307 с.

2.Дубинин М.М., Онусайтис Б.А. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных активных углей // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. – Ч. 1. – М., 1969. – С. 3–25.

3.Дубинин М.М. Исследования в области адсорбции газов и паров углеродными адсорбентами. – М.: Изд-во АН СССР, 1956. – 230 с.

4.Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей // Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1957. – С. 9–33.

5.Coughlin R.W. Carbon as adsorbent and catalyst // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. – 1969. – Vol. 8, № 1. – P. 12–13.

6.Химические и физические свойства углерода / под ред. Л. Уоке-

ра. – М.: Мир, 1969. – 366 с.

7.Исследование природы микропористой структуры активных углей. 1. Активные угли из фенолформальдегидной смолы / М.М. Дубинин, Е.Д. Заверина, Л.С. Иванова [и др.] // Изв. АН СССР. Отд. хим.

наук. – 1961. – № 1. – С. 17–28.

138

8.Mrozowski S. Semiconductivity and diamagnetism of polycrystalline graphite and condensed ring systems // Phys. Rev. – 1952. – Vol. 85, № 4. – Р. 609–620.

9.Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. – М.: Ме-

таллургия, 1972. – 254 с.

10.Кельцев Н.В., Теснер П.А. Сажа (свойства, производство, применение). – М.: Гостоптехиздат, 1952. – 112 с.

11.Тарковская И.А. Окисленный уголь. – Киев: Наукова думка, 1981. – 197 с.

12.Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное при-

менение. – Л.: Химия, 1984. – 215 с.

13.Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов. Общая характеристика микро- и супермикропор для щелевид-

ной модели // Изв. АН СССР. Сер. Хим. – 1979. – № 8. – С. 1691–1696.

14.Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропор // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1991. – № 31. – С. 9–30.

15.Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли: справ. – М.:

Химия, 1972. – 57 с.

16.Schilow N., Schatunowskaya H., Tschmutow K. Adsorption erscheirungen in Losungen. Uber den chemischen Zustand der Oberflache von aktiver Kohle // Z. phys. Chem. A. – 1930. – Vol. 149, №1/2. – S. 211–222.

17.Schilow N., Tschmutow K. Adsorptionserscheinungen in Losungen. XIX. Erganzende Versuche uber «qasfreie» Kohle als Adsorbent // Z. phys. Chem. A. – 1930. – Vol. 148, № 1/2. – S. 233–236.

18.Garten V.A., Weiss D.F. The quinine character of activated carbon and black // Austral. J. Chem. – 1955. – Vol. 8, № 1. – P. 68–95.

19.Garten V.A., Weiss D.E., Willis J.B. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbons. I. Lactone groups of the ordinary and fluorescein types in carbons // Austral. J. Chem. – 1957. – Vol. 10, № 2. – P. 295–312.

20.Garten V.A., Weiss D.E. The ion-and electron-exchang properties of activated carbon in relation to its behaviours as a catalyst and adsorbent // Rev. Pure and Appl. Chem. – 1957. – № 7. – P. 69–118.

21.Лепинь Л.К. Поверхностные окислы угля и адсорбция растворенныхвеществ// Журн. физ. химии. – 1964. – Т. 5, вып. 2. – С. 276–283.

139

22.Химия и генезис ископаемых углей: сб. ст. / под ред. Т.А. Кухоренко. – М.: Госгортехиздат, 1964. – 186 с.

23.Кухоренко Т.А., Яковлева С.А. Новые данные о структуре каменных углей на основании химических методов // Химия твердого то-

плива. – 1970. – № 6. – С. 157–159.

24.Масютин Н.Н. Исследование окислительно-восстановительных свойствактивныхуглей: автореф. дис. … канд. техн. наук. – Л., 1970. – 19 с.

25.Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. – М.: Химия, 1984. – 591 с.

26.МИ 698-0579731–2014. Определение истинной плотности. –

М., 2014.

27.Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. – М.: Металлургия, 2000. – 352 с.

28.Разработка и перспектива внедрения в промышленность технологии получения активных углей сферической формы / И.С. Благов, А.А. Кричко, М.А. Костомарова, С.И. Суринова // Углеродные сорбенты и их применение в промышленности. – М.: Наука, 1983. –

С. 59–66.

29.Ульянов И.А., Солдатенков А.П., Дмитриев В.К. Угли СССР:

справ. – М.: Недра, 1975. – 308 с.

30.К вопросу о взаимосвязи реакционной способности углеродных материалов с их кристаллической структурой / Е.М. Чередник, Ю.Е. Смирнов, В.Г. Нагорный [и др.] // Химия твердого топлива. – 1978. – № 4. – С. 29–33.

31.Плоченов Т.Г. Хлорцинковая активация угля. – Л.: Химия, 1984. – 215 с.

32.К вопросу влияния активных добавок на структуру и реакционную способность коксов / С.И. Хитрих, О.А. Нефедов, И.Б. Соколовская [и др.] // Химия твердого топлива. – 1968. – № 2. – С. 37–35.

33.Мухин В.М. Исследование и разработка технологии получения активных гранулированных углей на каменноугольной основе, модифицированных соединениями щелочных металлов // Теория и практика адсорбционных процессов. – М., 1997. – С. 243–246.

34.Беляев А.В., Загидуллин С.Х., Беляев В.М. Оборудование для физико-механической обработки материалов. – Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2011. – 82 с.

140