книги / Технология получения активных углей и их применение

Выражая дифференциальные мольные работы через уравнение (4.37), получаем

Из уравнений (4.31) и (4.39) при постоянстве степени заполнения величина равновесной адсорбции пара (II) рассчитывается по уравне-

Условия температурной инвариантности характеристических кривых выполняется в подавляющем большинстве случаев адсорбции паров на микропористых адсорбентах.

Принимая температурную инвариантность по уравнению (4.38) и учитывая известное в математической статистике распределение Вейбула, Дубинин и Астахов получили термическое уравнение адсорбции (4.38) в аналитической форме (уравнение Дубинина–Астахова) [25].

Распределение заполнения по дифференциальной мольной работе адсорбция выражается как

41

Отсюда для двух различных паров при , n = const:

Из уравнения (4.46) следует, что при заполнении = 1/е = 0,368 характеристическая энергия адсорбции Е равна дифференциальной мольной работе адсорбции А0. Данная степень заполнения микропор полу-

чила название характеристической точки.

Если в уравнении (4.45) выразить степень заполнения через величину адсорбции, получим термическое уравнение адсорбции

В координатных осях lga–An уравнение (4.49) выражается прямой линией, причем отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lga0, а угловой коэффициент прямой tg = 0,434/En.

Если n известна, то легко определяется значение предельной величины адсорбции а0 и характеристическая энергия адсорбции Е. В этом случае для каждой экспериментальной точки изотермы (а, Р) по уравнению (4.36) вычисляется соответствующее значение дифференциальной мольной работы адсорбции.

Представления ТОЗМ были развиты вначале для микропористых углеродных адсорбентов – активных углей, для которых определяющие значения в адсорбционном взаимодействии имеют дисперсионные силы. Особенностью большинства промышленных активных углей является легкая доступность микропор для молекул паров веществ, молекулярные массы которых не превышают 150 усл. ед. Поэтому предельные значения адсорбционной способности в микропорах а0 для температур, не превышающих нормальные температуры кипения соответствующих адсорбатов, в удовлетворительном приближении отвечают значениям

42

предельного объема адсорбционного пространства W0, являющегося константой рассматриваемого микропористого адсорбента,

где – плотность нормальных жидкостей при температуре опытов; v – мольный объем нормальных жидкостей при температуре опытов.

Для температур более высоких, чем нормальные температуры кипения, плотности адсорбентов * и отвечающие им мольные объемы * вычисляются по формуле

где кип – плотность нормальной жидкости при температуре кипения. В этом случае

Тогда для области Т > Tкип предельный объем адсорбционного пространства вычисляется по формуле

Предельный объем адсорбционного пространства иногда принимают в качестве одного из параметров термического уравнения адсорбции взамен а0:

Для подавляющего большинства активных углей параметр n = 2, тогда уравнение (4.54) примет вид

Для общего случая адсорбции паров различных веществ активными углями получаем уравнение

43

где – коэффициент подобия; W0, E0 – параметры уравнения, определяемые по изотерме стандартного пара, для которого = 1.

Уравнение(4.56) справедливо дляоднородномикропористыхуглей. Для адсорбентов с более широким распределением объема пор по размерам, например, активных углей, содержащих как микропоры, так и супермикропоры, можно принять, что адсорбция в порах разных раз-

меров происходит независимо.

В таком случае уравнение адсорбции (4.56) приобретает вид

Параметры W01, E01, W02, E02 могут быть определены графически даже по одной изотерме адсорбции, полученной в широком интервале равновесных относительных давлений адсорбируемого пара.

Подставляя в уравнение адсорбции (4.56) дифференциальную мольную работу адсорбции A = RT ln (Рs/P), получим термическое

Параметр В отражает преобладающий размер микропор.

Чем меньше размеры микропор (R – радиус пор) в адсорбенте, тем меньше значение В и тем круче поднимаются изотермы адсорбции газов и паров на данном адсорбенте. Параметр В непосредственно связан с характеристической энергией адсорбции (Е) зависимостью

Чем больше R, тем меньше Е, следовательно, В увеличивается.

44

Вобласти степеней заполнения адсорбционного объема от 0,3 до 1,0 приближенный расчет адсорбционной способности цеолитов также можно провести по формуле Дубинина – Радушкевича [25].

Втом случае, когда адсорбция определяется действием дисперсионных сил, коэффициенты подобия могут быть достаточно точно оценены как отношения парахора адсорбируемых молекул к парахору стандартного пара:

Значение парахора не зависит от температуры и определяется по формуле

где М – молярная масса; – поверхностное натяжение адсорбтива; ρ – плотность адсорбтива в жидком состоянии.

4.5. Уравнение Фрейндлиха

Адсорбция из сильно разбавленных растворов или газовых смесей на твердых поверхностях подчиняется закону Генри [25]:

где KГ, KГ – константы; С – равновесная концентрация адсорбтива в

объемной фазе; P – давление паров адсорбтива.

Согласно закону Генри величина адсорбции при небольших концентрациях (или малых давлениях) пропорциональна равновесной концентрации адсорбтива или его давлению в газовой фазе.

Закон Генри выполняется в очень узком концентрационном интервале. Гораздо большее применение для обработки экспериментальных данных по адсорбции из растворов (или газовых смесей) на твердой поверхности находит эмпирическое уравнение Фрейндли-

ха (1906):

45

для адсорбции из газов

для адсорбции из растворов

где X – количество адсорбированного вещества; m – масса адсорбента; P, C – равновесные давление или концентрация; K, K'', 1/ n – констан-

ты, n > 1, а 1/ n < 1.

Обычно для газов 1/ n = 0,2…0,9, для растворов 1/ n = 0,2…0,5. Величина n характеризует степень отклонения изотермы от линей-

ности.

Для нахождения констант уравнения Фрейндлиха его логарифмируют и представляют в виде линейной зависимости (рис. 4.9).

Логарифмируя уравнение (4.63), получаем линейное уравнение

46

С повышением температуры n возрастает и принимает максимальное значение, равное 1. Величина адсорбции линейно растет с давлением и начинает подчиняться закону Генри. Значение K с ростом температуры уменьшается.

Уравнение Фрейндлиха является частным случаем более общего уравнения изотермы адсорбции ТОЗМ (4.55), если n = 1:

При K = а0, а n = 0,434RT/E на основании уравнений ТОЗМ получаем уравнение Фрейндлиха.

4.6.Теория капиллярной конденсации

Вмезопорах промышленных адсорбентов при высоких относительных давлениях фазовый переход происходит по механизму капиллярной конденсации [25]. Адсорбция паров в этом случае описывается изотермами адсорбции и десорбции, представленными на рис. 4.10.

Для таких изотерм характерно наличие петли гистерезиса; при данном относительном давлении точки изотерм, полученные при последовательном понижении давления (т.е. при десорбции), находятся выше точек, полученных при адсорбции. Перегиб на изотермах этого типа, сопровождающийся расхождением ветвей гистерезиса, начина-

ется при относительном давлении паров адсорбтива P/Ps = 0,2…0,5. Координата точки перегиба зависит как от вида адсорбента, так и от типа адсорбтива.

47

Строят два графика: 1) интегральная кривая V = f(r); 2) дифференциальная кривая ∆V/∆r = f(r).

Анализ экспериментальных результатов о капиллярных явлениях, протекающих в пористых адсорбентах и катализаторах, не может быть выполнен без данных о геометрической форме пор. Уравнение Кельвина получено для случая, когда мениск жидкости имеет сферическую форму. Для адсорбентов характерны поры различной конфигурации. В связи с этим результаты вычислений на основе опытов по капиллярной конденсации отвечают не реальному адсорбенту, а эквивалентному модельному адсорбенту с условно принятой формой пор, для которого десорбционная ветвь изотермы капиллярной конденсации совпадает с соответствующей кривой для реального адсорбента. Обычно за основу принимаются эквивалентные модельные адсорбенты с цилиндрическими порами.

Явление гистерезиса обязано тому факту, что форма мениска при заполнении и опорожнении пор различна. Десорбция в подавляющем большинстве случаев происходит с образованием сферического мениска, вследствие чего практически для всех сорбентов применимо уравнение Кельвина. Поэтому для расчета кривых распределения пор по размерам эффективных радиусов следует использовать десорбционную ветвь изотермы. Чаще всего используют бензол, тетрахлорметан, гексан и т.п.

Выше была описана упрощенная модель капиллярной конденсации. В действительности этот процесс идет, когда на стенках уже имеется слой молекул адсорбата, связанных с твердой фазой силами, характерными для физической адсорбции. Вследствие этого величина эквивалентного радиуса, вычисляемого по формулам Кельвина, отвечает среднему радиусу свободного цилиндрического пространства, стенки которого покрыты пленками в опорожняемых (при десорбции) по-

рах rK.

Средняя толщина адсорбционного слоя ta зависит от относительного давления P/Ps и может быть определена на основе результатов опытов на непористом адсорбенте той же химической природы и с известной удельной поверхностью:

49

При оценке структуры однородно пористых адсорбентов в первом приближении возможно рекомендовать введение постоянной поправки на толщину адсорбционного слоя в точке начала гистерезиса.

В случае углеродных адсорбентов при 20 С следует вычислять поправку ta (нм) по формуле (при адсорбции бензола):

Поправка при сорбции четыреххлористого углерода:

При сорбции азота при температуре –196 С на кремнеземе формула де Бура примет вид

Метод капиллярной конденсации позволяет установить характер распределения мезопор во всем интервале их радиусов: от 1,5 до

50