книги / Технология получения активных углей и их применение

Адсорбционный потенциал (ε), представляющий собой изотермическую работу сжатия пара при переводе его от равновесного давления P в объемной фазе вдали от поверхности в область поверхностного слоя с давлением насыщенного пара (рs), рассчитывается по формуле

Для данного адсорбента, имея β и зная изотерму адсорбции, по формуле (4.16) можно рассчитать изотерму любого другого адсорбата на данном адсорбенте.

Потенциальная теория нашла свое дальнейшее развитие в работах советских ученых.

Так, по Μ.Μ. Дубинину и Д.П. Тимофееву [14], коэффициент аффинности β для парообразных веществ может быть с достаточно удов-

где Vж2 – мольный объем исследуемого вещества в жидком состоянии; Vж1 – мольный объем стандартного вещества (обычно бензола) при тех же условиях.

Формула (4.17) для газообразного вещества неприменима.

С несколько большей точностью величина β может быть вычислена по методу, разработанному Б.А. Васьковским, через отношение парахоров [14]:

где Ρ – парахор исследуемого вещества; Р0 – парахор стандартного вещества (обычно бензола).

31

Формула (4.18) применима и для парообразных, и для газообразных веществ.

Практически с достаточно хорошим приближением можно принимать, что коэффициент аффинности не зависит от образца адсорбента, состоящего из одного и того же вещества.

Созданные потенциальной теорией представления применимы в первую очередь к физической адсорбции на неполярных поглотителях при поглощении паров неполярных веществ, когда дисперсионная составляющаяиграетопределяющуюрольвадсорбционномвзаимодействии.

Исследованиями под руководством Μ.Μ. Дубинина была доказана неприменимость потенциальной теории Эйкена и Полани к адсорбции на поглотителях [14], обладающих в основном микропорами или порами, размеры которых соизмеримы с размерами поглощаемых молекул.

Cогласно теории М.М. Дубинина, адсорбционное поле существует во всем объеме микропор, что вызывает объемное заполнение их в процессе адсорбции [3, 14].

Теория Полани не дает математического выражения изотермы адсорбции, но ее представления легли в основу современной теории объемного заполнения пор адсорбента молекулами адсорбтива.

Теории Ленгмюра и Полани ограничены в применении. В зависимости от природы адсорбента и адсорбтива и в особенности от условий адсорбции в одних случаях приложима одна, а в других – другая теория адсорбции.

Теория Полани применима только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра охватывает с известными ограничениями явления как физической, так и химической адсорбции. Однако теория Ленгмюра не может быть применена для объяснения адсорбции на тонкопористых адсорбентах, имеющих сужающиеся поры.

4.3. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхно-

32

стную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и последующие адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию.

На рис. 4.6 полимолекулярная адсорбция представлена S-образной кривой.

На участке OBD образуется мономолекулярный насыщенный слой. Но его образование не полностью компенсирует поверхностную энергию и остается возможность влияния поверхностных сил на последующие слои. В результате в области, близкой к насыщению, адсорбция резко возрастает и заканчивается конденсацией пара (участок DE).

Участок OBD описывается теорией Ленгмюра, но для полимолекулярной адсорбции теория Ленгмюра неприменима. Впервые энергетическая теория полимолекулярной адсорбции была развита Полани. Однако применимой в настоящее время и обобщающей все теории полимолекулярной адсорбции является теория БЭТ [29]. Свое название она получила от имен ее авторов: Брунауэр, Эммет и Теллер.

Основные положения теории БЭТ:

1.На поверхности адсорбента имеется определенное число энергетически равноценных активных центров.

2.Адсорбция многослойна. Каждая молекула первого адсорбционного слоя предоставляет возможность для образования активных центров второго слоя и т.д.

3.Последующие слои могут заполняться при незаполненных полностью предыдущих слоях.

33

4.Молекулы в адсорбционных слоях не взаимодействуют между

собой.

5.Молекулы удерживаются в адсорбционных слоях за счет дальнодействующих сил физической природы.

Вывод уравнения теории БЭТ подобен выводу уравнения Ленгмюра. Уравнение теории БЭТ имеет следующий вид:

где C Kp ; KL = aж/ап – константа конденсации пара; аж – активность

KL

вещества в жидкости; ап – активность вещества в состоянии насыщенного пара; P – равновесное давление пара в объеме; Ps – давление насыщенного пара.

Константа С характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации.

При Р/Рs << 1 уравнение БЭТ превращается в уравнение Ленгмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (P 0) переходит в закон Генри:

При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ используют в линейной форме (рис. 4.7):

34

Удельную поверхность Sуд определяют из емкости монослоя, как это описано выше. Константа С непосредственно связана с чистой мольной теплотой адсорбции, соответствующей разности теплоты адсорбции в первом слое Q1 и мольной теплоты конденсации пара сорбтива λ:

Последнее уравнение используют для вычисления значения чистой теплоты адсорбции из экспериментальных данных. Значение С определяет вид изотермы (рис. 4.8). В случае если мольная чистая теплота С < 2, изотерма имеет вогнутую форму (тип III).

Когда С > 2, вид изотермы соответствует S-образной форме (тип IV), Sуд можно определить по точке M – точке перегиба на изотерме, свидетельствующей об окончании заполнения монослоя, что справедливо для изотерм с большой крутизной изгиба.

35

где Kn – учитывает взаимодействие адсорбат – абсорбент; b – const уравнения Ленгмюра; θ – часть поверхности, покрытая молекулами адсорбата.

4.4.Теория объемного заполнения микропор М.М. Дубинина

Представление о микропорах как об областях пространства в твердом теле, соизмеримых с размерами адсорбируемых молекул, позволяет утверждать, что при любой природе адсорбируемых взаимодействий, обусловливающих физическую адсорбцию, во всем пространстве микропор проявляется адсорбционное поле, создаваемое твердым телом. Ограниченность адсорбционного пространства микропор предопределяет тот факт, что последовательно адсорбирующиеся в микропорах молекулы не образуют адсорбированных слоев. Адсорбция в микропорах характеризуется объемным заполнением адсорбционного пространства. Поэтому основным геометрическим параметром, характеризующим микропористый адсорбент, становится объем микропор, а не их поверхность.

Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) приводит к понятию предельной адсорбции а0, которая отвечает адсорбции пара при давлении, равном давлению насыщенного пара. Величина а0 зависит от температуры и определяется термическим коэффициентом предельной адсорбции α, который постоянен в широком интервале температур:

К.М. Николаев и М.М. Дубинин [14] предложили метод вычисления плотности вещества в адсорбированном состоянии (адсорбате) для широкого интервала температур. Этот метод применим для вычисления α.

37

Адсорбированное вещество в микропорах в поле адсорбционных сил подобно жидкости, находящейся в сильно сжатом состоянии. По ориентировочным данным этому сжатию отвечает гидростатическое давление порядка нескольких сотен атмосфер. Если температуры ниже критических, то сжимаемостью жидкости в объемной фазе, а следовательно, и сжимаемостью адсорбата можно пренебречь. В этом случае плотность адсорбата в первом приближении можно принять равной плотности поглощаемого вещества в жидком состоянии при температуре опыта и определить по справочным данным.

По мере приближения к критической температуре плотность жидкости в объемной фазе резко падает, а ее сжимаемость сильно возрастает. Поэтому соотношение плотностей адсорбата при Ткип и Ткр нельзя считать равными соотношению реальных плотностей объемной жидкой фазы при указанных температурах.

Допустим, что плотность адсорбата при критической температуре соответствует максимальному сжатию, т.е. мольному объему, выраженному константой в уравнении Ван-дер-Ваальса:

где b – мольный объем, равный учетверенному суммарному объему молекул:

Плотность адсорбата в микропорах при критической температуре*кр соответствует:

Таким образом, отношение плотностей адсорбата при нормальной температуре кипения и критической температуре можно аппроксими-

ровать отношением 0 / *кр , где 0 – плотность нормальной жидкости при Ткип, а *кр находят по формуле (4.30).

38

Это позволяет вычислить термический коэффициент предельной адсорбции α.

При постоянном предельном адсорбционном объеме W0 и при условиях:

для Ткип

В дальнейшем оказалось возможным в расчетах вместо величины адсорбции а0 использовать безразмерную величину θ – степень запол-

В основе ТОЗМ лежат термодинамические закономерности и поэтому при описании адсорбционного равновесия используют такие термодинамические функции, как энтальпия, энтропия и энергия Гиббса. Для расчета изменения этих функций в качестве стандартного состояния при рассматриваемой температуре принимается объемная жидкая фаза, находящаяся в равновесии с ее насыщенным паром при давлении Рs или летучести fs.

Основной термодинамической функцией является дифференциаль-

39

или

где Р – равновесное давление; f – летучесть пара при температуре Т. Введение летучести позволяет учесть неидеальность газовой фазы. Если Е – характеристическая энергия адсорбции, то А/Е – безраз-

мерный вид дифференциальной мольной работы. Тогда термическое уравнение примет вид

Это уравнение выражает функцию распределения микропор по дифференциальной работе адсорбции, Е – один из параметров этой функции, вторым параметром является величина n.

Уравнение характеристической кривой может быть выражено функцией

Если для различных паров функция и параметр n постоянны, то характеристические кривые в координатах А– являются подобными.

где А0, Е0 – соответствующие величины для стандартного пара.

При одинаковом значении отношения ординат характеристических кривых для двух паров постоянны и равны коэффициенту подобия .

Рассмотренное в общем виде представление об объемном заполнении микропор позволяет на основе одной экспериментальной изотермы адсорбции одного пара (стандартного) при температуре Т1 вычислить адсорбционную способность а2 второго пара при заданных параметрах: Р2, Т2. Для перехода от характеристической кривой пара (I) к аналогичной кривой пара (II) необходимо знать коэффициент для пара.

Рассмотрим пример расчета. Найдем равновесное давление пара (I) Р1, соответствующее давлению пара (II) Р2 для условия равенства заполнений 2 = 1 согласно (4.40):

40