книги / Технология получения активных углей и их применение

Спомощью отражательной УФ-спектроскопии Вебер и сотрудники

[13]обнаружили присутствие дикарбоновых и хиноновых групп на поверхности сахарного угля, активированного кислородом и смесью кислорода с диоксидом углерода.

В работах [23, 24] рассматриваются химические методы анализа функциональных групп в ископаемых углях.

В основе метода определения метоксильных групп лежит реакция взаимодействия угля с раствором йодоводородной кислоты (HI) при

кипячении, при этом образуется CH3I, который обрабатывают бромной водой:

CH3I + 3Br2 + 3H2O → HIO3 +5HBr + CH3Br.

Образовавшуюся йодноватую кислоту обрабатывают раствором HI:

HIO3 + 5HI →3I2 +3H2O.

Образовавшийся йод титруют раствором тиосульфата натрия по известной методике. По количеству выделившегося йода определяют эквивалентное количество метоксильных групп.

Согласно [23, 24] для определения карбоксильных групп в угле предлагается использовать реакцию этерификации групп (–СООН) метиловым спиртом в кислой среде:

R(COOH)n + nCH3OH → R(COOCH3)n + nH2O

или реакцию взаимодействия с ацетатом кальция.

Однако применение этого метода ограничено, так как образующаяся в результате взаимодействия уксусная кислота может сорбироваться на поверхности угля:

R(COOH)n+ n/2Ca(CH3COO)2→ R(-COO-Ca-COO-)n/2 + nCH3COOH.

Для идентификации гидроксильных групп на поверхности угля предлагаются следующие взаимодействия:

2R(OH)n + SO2(OCH3)2 →2 R(OCH3)n + H2SO4

или в присутствии пиридина:

R(OH)n + n(CH3CO)2O → R(COOCH3)n + nCH3COOH.

21

Для определения суммы гидроксильных и карбоксильных групп, которые, как правило, могут одновременно присутствовать на поверхности угля, предлагаются следующие реакции с диазометаном в среде серного эфира:

(COOH)n-R-(OH)m + (n+m)CH2N2 →(COOCH3)n-R-(OCH3)m+(n+m)N2

с последующим омылением полученного сложного эфира: (COOCH3)n-R-(OCH3)m + NaOH→(COOH)n-R-(OCH3)m + nCH3ONa.

В полученном продукте метоксильные группы могут быть определены отдельно.

Таким образом, данный метод позволяет идентифицировать раздельно фенольные гидроксильные и карбонильные группы.

Имеются указания на то, что часть фенольных гидроксильных групп угля не метилизируется из-за неблагоприятного пространственного расположения в структуре угля.

Для определения ОН-групп кислого характера (фенольные и энольные) предлагается обрабатывать уголь раствором гидроксида бария по реакции:

(COOH)n-R-(OH)m +(n+m) Ba(OH)2 → → (COOBa/2)n-R-(OBa/2)m+(m+n) H2O.

Карбонильные группы могут быть идентифицированы с помощью фенилгидразина C6H5NHNH2:

+ C6H5NHNH2→ R`-CN-R-NHС6H5 + H2O.

Избыток фенилгидразина определяется йодометрическим методом. Реакция с гидроксиламином в пиридиновом растворе протекает по

схеме

+ NH2OH → R`-CN-R-OH + H2O.

22

По разнице содержания азота до и после омыления полученного продукта определяют количество образовавшегося вещества и, следовательно, количество карбонильных групп.

Перекисные группы (–О–О–) на поверхности активных окисленных углей определяют с использованием раствора NaI в различных средах, арсенита натрия или оксида железа (II).

На основании анализа литературных источников по методам идентификации поверхностных кислородсодержащих функциональных групп на поверхностиактивныхуглейбылиразработаныметодикианализа.

Сущность разработанного метода определения поверхностных оксидов кислого характера заключается в обработке активных углей раствором гидрокарбоната, карбоната и гидроксида натрия, спиртовым раствором гидроксида калия с последующим титрованием избытка раствором соляной кислоты.

Поверхностные оксиды основного характера определяются обработкой активного угля раствором соляной кислоты с последующим титрованием избытка раствором гидроксида натрия (приложение 1).

Контрольные вопросы

1.Чем обусловлено присутствие кислородсодержащих функциональных групп на поверхность активных углей?

2.Каковы условия образования на поверхности активных углей оксидов основного и кислотного характера?

3.Каковаприродаосновныхоксидовнаповерхности активныхуглей?

4.Какова природа кислотных оксидов на поверхности активных

углей?

5.Как влияет характер оксидов на поверхности активного угля на его сорбционные свойства?

6.Перечислите известные методы определения содержания кислородсодержащих поверхностных групп в активных углях.

7.Перечислите методы модификации химического состояния поверхности активных углей.

23

4.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ

Вглаве рассматриваются теоретические вопросы адсорбционных процессов на пористых сорбентах. Активные угли являются высокопористыми сорбентами и для обоснования параметров процесса их получения и условий применения необходимыми являются представления

осорбции веществ в порах различного размера.

4.1. Теория Ленгмюра

Уравнение изотермы адсорбции Ирвинг Ленгмюр вывел в 1917 г. для границы раздела фаз твердое тело – газ [25]. Однако, как было показано позже, положения теории И. Ленгмюра, справедливы для любой границы раздела фаз.

Теория Ленгмюра базируется на следующих положениях:

1.Адсорбция вещества локализована. Она происходит не на всей поверхности, а только на активных центрах. Такими центрами могут служить отдельные атомы или группы атомов на поверхности адсорбента. На поверхности активных углей функцию активных центров могут выполнять кислородсодержащие функциональные группы или атомы углерода с нескомпенсированной валентностью.

2.Каждый активный центр удерживает только одну молекулу си-

лами остаточной валентности (адсорбционные силы отождествлены

схимическими валентными силами).

3.Когда все активные центры заняты и поверхность адсорбента покрыта слоем толщиной в одну молекулу (мономолекулярным слоем), наступает адсорбционное равновесие и дальнейшее увеличение адсорбции невозможно.

4.Адсорбированные молекулы остаются некоторое время связанными с активными центрами, а затем покидают поверхность (десорбируются) и их место занимают другие молекулы. Процесс адсорбции имеет динамический характер. При равновесии скорости адсорбции

идесорбции одинаковы. Время пребывания молекулы на активном центре зависит от температуры.

24

5. Пребывание молекул на активных центрах не влияет на процесс адсорбции на соседних активных центрах.

Адсорбционное уравнение по теории Ленгмюра часто представляют, используя значение степени заполнения поверхности θ. Тогда доля свободных активныхцентровнаповерхностисорбентаопределяетсякак1–θ.

Скорость адсорбции можно выразить уравнением

где Ka и Kд – константы адсорбции и десорбции; C – концентрация раствора.

При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны:

Константа равновесия может быть выражена как отношение константы скорости процесса адсорбции к константе скорости процесса десорбции:

Степень заполнения поверхности сорбента выразится уравнением

Отсюда получаем, что величину равновесной адсорбционной емкости можно рассчитать по формулам:

– для жидкостей

25

где А – емкость адсорбционного монослоя или предельная адсорбция; А – равновесная адсорбционная емкость (равновесная адсорбция); С – концентрация распределенного вещества; p ‒ равновесное давление газа; K – константа сорбции, зависящая от природы адсорбента и адсорбтива; Kр – константа равновесия.

ХарактерныйвидизотермыадсорбцииЛенгмюраприведеннарис. 4.1.

При больших концентрациях или давлениях, когда KС >> 1 или KpP >> 1, из выражений (4.6) и (4.7) получаем

т.е. величина адсорбции перестает зависеть от давления (см. рис. 4.1, участок 3).

В небольшом интервале концентраций (давлений), соответствующем участку 2 на рис. 4.1, адсорбция может быть приблизительно описана уравнением Фрейндлиха.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме (типа y = b + ax):

26

Эта линейная зависимость позволяет определить графически все параметры уравнения Ленгмюра, поскольку тангенс угла наклона прямой дает 1/А∞, а экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок, равный 1/(А∞·K) (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра: а – (4.10); б – (4.11)

Таким образом, построив по экспериментальным данным график, представленный на рис. 4.2, можно определить предельную адсорбцию, а затем – константу адсорбционного равновесия K.

Домножив обе части уравнения (4.10) на С, получаем

По значению А∞ может быть найдена удельная активная поверхность S [см2/г], если известна Sо – площадь, занимаемая одной молекулой газа или ПАВ в насыщенном монослое:

где NΑ – число Авогадро.

По теории Ленгмюра допускается, что молекулы адсорбата, находящиеся на отдельных активных центрах поверхности сорбента, между

27

собой не взаимодействуют. Однако при накоплении в адсорбционном слое молекул веществ с большой молекулярной массой между ними могут возникнуть значительные силы сцепления. В этом случае уравнение Ленгмюра дает неверные результаты.

Теория Ленгмюра не учитывает взаимодействия между адсорбированными частицами, реальную структуру поверхности адсорбента, а также возможность адсорбции адсорбтива в несколько слоев.

4.2. Потенциальная теория адсорбции Полани

На практике, особенно при адсорбции паров, встречаются изотермы, правая часть которых круто поднимается вверх (S-образные), что свидетельствует о взаимодействии адсорбированных слоев молекул с адсорбатом, когда адсорбированные молекулы наслаиваются друг на друга.

Для объяснения этого явления и описания S-образных изотерм адсорбции М. Полани в 1915 г. предложил теорию полимолекулярной адсорбции [25], основанную на совершенно иных представлениях, нежели теория Ленгмюра.

1.Адсорбционный процесс – нелокализованная физическая адсорбция, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса между адсорбентом

иадсорбатом.

2.На поверхности адсорбента нет активных центров. Адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле.

3.Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, благодаря чему образуется у поверхности адсорбента адсорбционный объем.

4.Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.

5.Притяжение молекулы адсорбтива поверхностью не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул.

6.Адсорбционные силы не зависят от температуры, т.е. с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Силовое поле у поверхности по теории Полани сравнивают с гравитационным полем.

28

Каждой точке адсорбированного слоя соответствует свой адсорбционный потенциал ε, являющийся функцией расстояния этой точки до поверхности адсорбента.

Адсорбционный потенциал ε Полани определил как работу, совершаемую дисперсионными силами при перемещении одной молекулы из бесконечности в данную точку, находящуюся на расстоянии Х от поверхности адсорбента.

На рис. 4.3 изображено расположение адсорбированных слоев на адсорбенте по представлениям потенциальной теории.

Рис. 4.3. Расположение адсорбированных слоев на адсорбенте по представлениям потенциальной теории

Потенциал на поверхности адсорбента обозначен через ε0, а на поверхностях, которым соответствуют равные потенциалы (на эквипотенциальных поверхностях), через ε1, ε2, ε3 и т.д. Адсорбированные молекулы не оказывают влияния друг на друга, т.е. адсорбционный потенциал, соответствующий данной точке, не зависит от наличия молекул в пространстве между этой точкой и поверхностью адсорбента. Объемы, ограниченные эквипотенциальными поверхностями и поверхностью адсорбента, обозначены через W1, W2, W3 и т.д. Объем всего адсорбционного пространства Wмакс ограничен поверхностью адсорбента и поверхностью, отделяющей адсорбированный слой от пространства, где адсорбционные силы уже не действуют, т.е. на которой адсорбционный потенциал равен нулю. Максимальный адсорбционный потенциал соответствует поверхности самого адсорбента, при этом W = 0.

29

На рис. 4.4 показана характеристическая кривая, отражающая зависимость адсорбционного потенциала ε от объемов W адсорбционных пространств между поверхностью адсорбента и эквипотенциальными поверхностями для адсорбции бензола на активном угле.

Согласно потенциальной теории адсорбционный потенциал ε, а следовательно, и характеристическая кривая не зависят от температуры.

Характеристическая кривая зависит лишь от рода поглощаемого вещества, а отношение ординат (адсорбционных потенциалов) для двух различных веществ на одинаковом адсорбенте при равных адсорбционных объемах (β) постоянно (рис. 4.5):

где β – коэффициент аффинности; ε – адсорбционный потенциал для одногоадсорбата; ε0 – адсорбционныйпотенциалдлядругогоадсорбата.

Кривые, отношение ординат которых постоянно, называются аффинными. Характеристические уравнения этих двух кривых отличаются лишь постоянным множителем β.

Для данного адсорбента и адсорбата для двух разных температур удельный объем адсорбата (V) можно определить по выражению

30