книги / Технология получения активных углей и их применение

100–200 нм. Недостатком метода является длительность опытов: изучение одного образца занимает 10–15 сут.

Контрольные вопросы

1.Перечислите основные положения теории Ленгмюра.

2.Как определить константы в уравнении Ленгмюра?

3.В чем состоит сущность потенциальной теории Полани?

4.Какие положения лежат в основе теории БЭТ?

5.Какие участки есть на изотерме адсорбции БЭТ? Чем характеризуется каждый участок?

6.Какие типы изотерм адсорбции вам известны?

7.Для каких сорбентов разработана ТОЗМ, расчеты каких параметров она позволяет провести?

8.Как определить константы в уравнении Фрейндлиха?

9.Какое явление называется капиллярной конденсацией, для каких сорбентов она характерна?

10.Какие ветви имеет петля гистерезиса на изотерме сорбции?

5.ДИНАМИКА АДСОРБЦИИ

5.1. Теоретические вопросы динамики сорбционных процессов в газовоздушных смесях

Динамика сорбционных процессов рассматривает пространственные или пространственно-временные распределения компонентов между фазами системы (одна из которых – твердая), возникающие при перемещении этих фаз относительно друг друга [25].

Исследование динамики процесса адсорбции имеет важное значение при использовании сорбентов в средствах индивидуальной защиты органов дыхания, в адсорберах очистки отходящих газов.

Адсорбция в неподвижном слое – процесс периодический и нестационарный. Поэтому решающее значение в их изучении имеют про- странственно-временные распределения сорбата в слое сорбента.

Газовый поток с заданной скоростью и начальной концентрацией сорбируемого вещества С0 поступает в слой сорбента. По мере прохожде-

51

ния газового потока через слой сорбента адсорбируемое вещество частичнопоглощается, егосодержаниевпотокезаслоемсорбентауменьшается.

Допустим, что концентрация адсорбата в адсорбенте до начала процесса равна нулю, концентрация адсорбтива во входящем потоке постоянна. В момент введения потока газовой смеси в сорбционную колонку во всех сечениях, кроме лобового, концентрация адсорбата равна нулю. Адсорбент в лобовом слое начинает поглощать адсорбтив, концентрация которого в вошедшей «элементарной» порции газа убывает. Частично истощенная «элементарная» порция адсорбтива вместе с потоком газа поступает в следующий «элементарный» объем слоя.

где w – скорость газового потока, см/с; С0 – концентрация адсорбтива в газе, моль/см3; ар – равновесная адсорбционная способность, моль/см3.

52

В период, соответствующий времени 4, слой адсорбента можно разделить на три зоны: полностью отработавший слой L1, работающий слой L0 и еще не вступивший в работу слой L2. В момент времени 4 кривая распределенияперемещается в концевой слой сорбента. Сэтого момента – момента проскока – в выходящем потоке газа появляется и начинает прогрессивно возрастать концентрация извлекаемого вещества:

где пр – момент проскока, время защитного действия слоя адсорбента. Динамическая адсорбционная способность слоя адсорбента характеризует количество вещества, поглощенного до момента проскока и отнесенное к массе загрузки всего адсорбера. Отношение динамической адсорбционной способности слоя (aд) к равновесной адсорбционной способности адсорбента (ар) называют степенью использования

адсорбционной емкости слоя :

Если бы скорость сорбции была бесконечно велика и поступающий в поглотитель пар поглощался мгновенно, то продолжительность поглощения 1 можно было бы вычислить с учетом количества поглощаемого вещества ад по следующим формулам:

Следовательно, зависимость времени поглощения или времени защитного действия слоя от его высоты при бесконечно большой скорости сорбции должна выражаться прямой линией (рис. 5.2), проходящей через начало координат (прямая А).

Однако в действительности сорбция не протекает мгновенно, и пары, поступившие в поглотитель, продолжают вместе с потоком перемещаться вдоль оси слоя. Поэтому практически продолжительность

53

сорбции или время защитного действия слоя будет меньше, чем в случае бесконечно большой скорости сорбции. При конечной скорости процесса зависимость времени защитного действия от длины слоя сорбента описывается прямой В, параллельной прямой А (см. рис. 5.2). Однако прямолинейная зависимость имеет место лишь для второй стадии сорбции, т.е. для длины слоя сорбента не менее L0 – длины работающего слоя.

Рис. 5.2. Зависимость продолжительности сорбции от длины слоя сорбента: А – теоретическая зависимость; В – фактическая зависимость; n – потери времени защитного действия; h – мертвый слой; L0 – длина работающего слоя

Существует экспериментально установленная формула для ориентировочного определения длины работающего слоя L0 при постоянном начальном содержании поглощаемого вещества в газовом потоке С0:

где d – средний диаметр частиц сорбента, мм; w – скорость газового потока, см/с; В3 – константа, зависящая от свойств сорбента и сорбируемого вещества, представляет собой длину работающего слоя при w = 1 cм/с, d = 1 мм.

Для перехода к другим значениям скорости газового потока и размеровчастицсорбента(приС0 – cоnst) можновоспользоватьсяформулой

54

Формулы (5.7) и (5.8) позволяют лишь ориентировочно определить длины работающих слоев, так как они экспериментально установлены для области работы противогазов и дают хорошие результаты в изученном интервале скоростей газового потока и размера частиц сорбента.

Время защитного действия слоя сорбента длиной L меньше 1 для случая бесконечно большой скорости сорбции. Разность ( 1 – ) называется потерей времени защитного действия и обозначается

где h – длина неиспользованного слоя – мертвого слоя.

Полностью насыщается сорбтивом только слой сорбента длиной

(L – h).

55

Уравнение (5.13) справедливо для второй стадии процесса, когда

L > L0.

По величине K можно судить о времени перемещения области градиента или фронта сорбции

где U – скорость движения фронта сорбции.

Практически форма кривых распределения поглощенного вещества и концентрации газового потока по длине слоя сорбента непрерывно меняется, а скорость адсорбции падает по мере увеличения количества поглощаемого вещества. Эти изменения происходят до достижения насыщения в лобовом слое и наступлении проскока на участке длиной L0 (см. рис. 5.2). На этом заканчивается первая стадия процесса, характеризующаяся непрерывным изменением кривых распределения и резким падением скорости U продвижения фронта сорбционной волны. Это падение скорости прекращается при переходе ко второй стадии процесса. Насыщения начальных слоев сорбента во время второй стадии процесса практически не происходит.

Начальные слои, считающиеся отработанными, фактически в течение всего процесса будут продолжать поглощать адсорбтив и, следовательно, оказывать влияние на форму кривой распределения концентрации.

Вследствие донасыщения начальных слоев сорбента с увеличением длины его слоя увеличивается и статическая активность отработанных слоев и средняя активность всего слоя. Фактически активность отработанных слоев лишь в результате донасыщения будет приближаться к величине равновесной статической активности. Увеличение активности влечет за собой и увеличение коэффициента защитного действия (по мере увеличения слоя сорбента).

Следовательно, зависимость от L практически не будет выражаться прямой линией. Однако несмотря на то, что с помощью уравнения Шилова возможно лишь приближенное определение длительности адсорбции, это уравнение широко применяют для проведения практических расчетов.

56

На рис. 5.3 показано применение экспериментальной зависимости= f(L) для проведения расчета адсорбционных характеристик слоя сорбента.

Коэффициент защитного действия слоя сорбента определяется по тангенсу угла наклона прямолинейного участка (см. рис. 5.2):

K tg 2 1 .

L2 L1

Определение величин n, L0, h по экспериментальным данным показано на рис. 5.2.

Величину работающего слоя L0 можно определить также по выходной кривой, отражающей нарастание концентрации примеси за слоем адсорбента во времени (рис. 5.4).

Для этого можно использовать формулу Майклса – Трейбле [25]:

где = р – пр; р – время появления максимальной (равновесной) концентрации адсорбтива за слоем сорбента; пр – время появления проскоковой концентрации; – коэффициент симметричности выходной кривой.

57

5.2. Массоперенос в адсорбционных процессах. Критериальные уравнения подобия

Процесс адсорбции складывается из следующих процессов [25]:

–внешняя диффузия или диффузия молекул сорбируемого вещества из потока к внешней поверхности частиц адсорбента через окружающую их пленку (внешний массообмен);

–внутренняя диффузия или диффузия молекул сорбируемого вещества вглубь гранулы адсорбента по его порам к сорбирующей поверхности;

–собственно сорбция на внутренней сорбирующей поверхности сорбента.

Полагая, что собственно сорбция происходит весьма быстро, практически мгновенно, можно считать, что кинетика адсорбции определяется скоростью внешней и внутренней диффузии.

Количество вещества, переходящее из газового потока к внешней поверхности частиц адсорбента в единице объема слоя в единицу времени и при величине движущей силы равной единице, определяется

коэффициентом массоотдачи . Коэффициент массоотдачи учитывает перенос вещества из газового потока к поверхности адсорбента путем молекулярной и конвективной диффузии.

Конвекция в твердой фазе отсутствует; перемещение вещества осуществляется за счет массопроводности вглубь частиц к активной сорбирующей поверхности. Коэффициент массопередачи В должен зависеть от коэффициента массоотдачи и массопроводности k, т.е. от величины массообмена и внутренней диффузии вглубь адсорбента.

Если процесс внутренней диффузии протекает с большой скоростью, то коэффициент массопередачи В равен коэффициенту массоотдачи : В = .

Однако в ряде случаев внутренняя диффузия играет существенную роль в процессе адсорбции. Лимитирующая стадия диффузии и определяет скорость адсорбционного процесса в целом.

Коэффициент массопередачи В зависит от геометрических, физических и гидродинамических параметров процесса адсорбции и определяется опытным путем с помощью теории подобия.

58

Количество вещества, которое путем молекулярной диффузии через ламинарный пограничный слой подводится из газового потока к поверхности твердого адсорбента, определяется по закону Фика:

где G – количество вещества, продиффундировавшее через поверхность F за промежуток времени ; dCdn – градиент концентрации; D –

коэффициент молекулярной диффузии, равный количеству килограммов вещества, проходящего через 1 м2 поверхности диффузии в течение 1 ч при уменьшении концентрации диффундирующего вещества 1 кг/м3 на 1 м длины в сторону диффузии L [м2/ч].

Коэффициент молекулярной диффузии зависит от характера диффундирующих веществ. Определяют его опытным путем и находят по справочным таблицам. Зная D0 при атмосферном давлении, D при любой другой температуре Т и давлении Р можно определить приближенно по формуле

Если отсутствуют опытные данные, D можно ориентировочно вычислить по предложенной для этого полуэмпирической формуле Дисиллиленда:

где Т – температура диффузии, К; Р – общее давление, атм; VA, VВ – мольные объемы диффундирующих газов А и В, см3/моль; МА, МВ – молекулярные веса газов А и В.

Для случая диффузии газа или пара в воздухе уравнение (5.19) может быть несколько упрощено:

59

В литературе приводится эмпирическая формула для определения коэффициента молекулярной диффузии D0 (см2/с) при давлении 760 мм рт. ст. и температуре 273 К.

Количество вещества, адсорбированное путем молекулярной диффузии, определяется согласно уравнению кинетики сорбции:

где а – количество вещества, поглощенное единицей адсорбента, кг/кг;– продолжительность процесса, мин; – кинетический коэффициент, с–1, мин–1; С – концентрация вещества в газовом потоке, кг/см2; у – концентрация поглощаемого вещества в газовой фазе, равновесной с количеством поглощенного адсорбентом вещества, кг/м3.

Кинетический коэффициент показывает, какое количество веще-

ства в килограммах передается из газового потока слою сорбента объемом 1 м3 за 1 с.

Кинетический коэффициент характеризует внешнюю массопередачу и продольный перенос вещества из потока к поверхности адсорбента.

Сопоставление уравнений (5.17) и (5.22) позволяет записать следующее соотношение:

Уравнение (5.23) является математическим выражением условия перехода вещества на границе раздела твердой и газообразной фаз.

С помощью теории подобия можно, не интегрируя дифференциальные уравнения, получить из них методом подобного преобразования критерий подобия, а затем заменить эти дифференциальные уравнения зависимостью между критериями подобия. Вид этой зависимости находят опытным путем, используя уравнение баланса

60