книги / Технология минеральных удобрений

два фактора влияют на температуру хранения продукта. Чем ниже эта темпера­ тура, тем больше требуемое разбавление растворов водой. Поэтому при полу­ чении растворов КАС необходимо учитывать зависимость растворимости ис­ ходных компонентов - NH4N0 3 и CO(NH2)2 - от различных факторов (темпера­ тура, соотношение исходных компонентов, содержание азота в растворе и др.).

При смешении исходных растворов аммиачной селитры и карбамида об­ разуется трехкомпонентная система NH4NO3 - CO(NH2)2 - Н20.

На 4.4 показана диаграмма растворимости трехкомпонентной системы

NH4NO3 - CO(NH2)2 - Н20.

NH4N O 3

Рис. 4.4. Политермы растворимости трехкомпонентной системы

NH4NO3 - CO(NH2)2 - н2о

В углах треугольника находятся точки, соответствующие 100%-ному со­ держанию солей. Стороны треугольника отвечают соотношению двух компо­ нентов. Любая точка внутри треугольника соответствует трехкомпонентной системе. Сплошные лини внутри треугольника - кривые, отвечающие изотер­ мическим сечениям растворимости при различных температурах. Эвтонические точки отвечают растворам, насыщенным одновременно нитратом аммония и карбамидом при различных температурах. Пунктирными линиями показано со­ держание азота в растворе.

Как видно из диаграммы, минимально возможная температура высалива­ ния равна примерно (- 26,5)°С, которая и является точкой замерзания системы.

На кристаллизацию солей из раствора влияют температура, содержание азота в растворе и массовое отношение CO(NH2)2: NH4NO3. Рассмотрим систе­ му при температуре 20°С и содержании азота в растворе 34%. На участке АВ система представляет собой ненасыщенный раствор, из которого кристаллиза­ ция солей при температуре 20°С и выше невозможна. При достижении т. А рас­ твор становится насыщенным по карбамиду, а дальнейшее увеличение отноше­ ния CO(NH2)2 : NH4NO3 приведет к кристаллизации карбамида из раствора. В т.А раствор имеет следующий состав: 44,06% CO(NH2)2 и 38,40% NH4N 03 или CO(NH2)2 : NH4NO3 = 44,06 38,40 = 1,14. При достижении т. В раствор стано­ вится насыщенным по нитрату аммония, а дальнейшее понижение соотношения

NH4NO3 или CO(NH2)2 NH4NO3 = 40,09 : 50,37 = 0,78.

Таким образом, максимальная растворимость нитрата аммония и карба­ мида достигается при соотношении CO(NH2)2: NH4NO3 = 0,78.

Минимальная температура высаливания, то есть температура кристалли­ зации солей из раствора, в системе NH4NO3 - CO(NH2)2 - Н20 зависит от их концентрации, то есть от содержания азота в растворе. Из диаграммы видно, что при содержании азота в растворе 34% и оптимальном массовом отношении CO(NH2)2 : NH4NO3 = 0,78 кристаллизация солей происходит при температурах ниже 10°С. При содержании азота в растворе 32% и массовом отношении CO(NH2)2 : NH4NO3 = 0,78 кристаллизация солей происходит при температурах ниже ~ 0°С. При содержании азота в растворе 30% и CO(NH2)2 : NH4NO3 = 0,78 кристаллизация солей происходит при температурах ниже ~(-10)°С. При со­ держании азота в растворе 28% и CO(NH2)2 NH4NO3 = 0,78 кристаллизация солей происходит при температурах ниже ~ (-20)°С.

Карбамид является весьма реакционно-способным соединением, в вод­ ных растворах карбамид гидролизуется до С 02 и NH3. Гидролиз карбамида - крайне нежелательное явление, так как при этом теряется часть связанного азо­ та в результате улетучивания аммиака, и усиливаются коррозионные свойства раствора. Поэтому определение абсолютных потерь карбамида в зависимости от условий его переработки позволяет проводить процесс получения жидкого азотного удобрения КАС в оптимальных условиях с минимальными потерями.

Процесс гидролиза растворов карбамида при 80°С протекает медленно и абсолютная величина потерь от разложения незначительна. Степень разложе­ ния карбамида уменьшается с повышением концентрации раствора карбамида, с уменьшением температуры, времени нагревания и концентрации азотной ки­ слоты в растворе.

Для сокращения потерь карбамида в результате гидролиза необходимо охлаждать водный раствор карбамида и аммиачной селитры.

4.5.3. Технология получения раствора КАС

Растворы КАС (28-34) могут быть получены различными способами, ко­ торые отличаются технологическими решениями и используемыми добавками. Наиболее распространенными являются схемы, основанные на смешении кон­ центрированных растворов аммиачной селитры и карбамида.

Производство жидкого азотного удобрения КАС включает следующие стадии (рис. 4.5):

-смешивание в определенном соотношении горячих концентрирован­ ных растворов карбамида и аммиачной селитры;

-охлаждение полученной смеси;

-введение ингибирующей добавки;

-выравнивание состава КАС по содержанию воды;

-защелачивание раствора КАС газообразным аммиаком до pH 7,0 - 7,5.

Рис. 4.5. Схема получения раствора КАС

Раствор аммиачной селитры из аппарата ИТН с массовой долей NH4N 03 78-87% с температурой 90-100°С поступает в реактор-смеситель 1. Сюда же из отделения выпарки цехе карбамида подается раствор карбамида с массовой до­ лей CO(NH2)2 69-78% и температурой 90-100°С. Смеситель 1 представляет со­ бой аппарат с мешалкой или аппарат насадочного типа. Растворы аммиачной селитры и карбамида, поступающие в реактор-смеситель, смешиваются в необ­ ходимом соотношении в зависимости от исходной концентрации. После смеси­ теля Полученная смесь растворов охлаждается оборотной водой в холодильни­ ке 2 до температуры 30-40°С. Для введения ингибитора коррозии и выравнива­ ния состава КАС по содержанию воды охлажденная смесь растворов подается в

реактор-смеситель 3, который по конструкции аналогичен первому. В смеси­ тель 3 подается ингибитор коррозии, например, фосфорная кислота, и вода, на­ пример конденсат сокового пара аппарата ИТН. Расход конденсата определяет­ ся соотношением исходных растворов аммиачной селитры и карбамида.

Из реактора смесителя 3 раствор КАС поступает в донейтрализатор 4, к>^ да подается газообразный аммиак в количестве, необходимом для нейтрализа­ ции фосфорной кислоты (ингибитора) и защелачивания раствора КАС до pH = 7,0-7,5 (массовая концентрация аммиака 0,02-0,1%). Из донейтрализатора готовый раствор КАС подается в хранилища.

Контрольные вопросы

1. Какие азотные удобрения относятся к основным? Почему другие азотные удобрения выпускаются в меньших количествах?

2.Какие азотные удобрения относятся к нитратным? В чем заключа­ ется их преимущество?

3.На чем основано получение натриевой и кальциевой селитры? Почему кальциевую селитру выгоднее получать в виде раствора?

4.Какие азотные удобрения относятся к аммонийным? Какими недос­ татками они характеризуются?

5.Перечислите жидкие азотные удобрения. В чем состоят их преиму­ щества перед твердыми?

6.Какими недостатками характеризуются жидкие аммиачные удобре­ ния. В чем состоят преимущества растворов КАС?

7.Какие факторы необходимо учитывать при получениирастворов КАС?

8.С использованием диаграммы растворимости трехкомпонентной системы NH4NO3- CO(NH2)2~ Н20 обоснуйте оптимальное соотношение кар­ бамида а нитрата аммония в растворе КАС.

9.Как влияет содержание азота в растворе КАС на минимальную тем­ пературу хранения продукта?

10.Почему при получении раствора КАС необходимо предотвращать гид­ ролиз карбамида? При каких условиях гидролиз карбамида будет минимален?

11.Опишите технологическую схему получения раствора КАС из кон­ центрированных растворов карбамида и аммиачной селитры.

5. ТЕХНОЛОГИЯ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ

5.1. Классификация фосфорных удобрений

Фосфорные удобрения в зависимости от растворимости и доступности для растений подразделяют на три группы.

1.Удобрения, содержащие фосфор в водорастворимой форме - супер­ фосфат простой и суперфосфат двойной, основное действующее вещество ко­ торых - Са(Н2Р 04)2Н20. Фосфор из этих удобрений легко доступен растениям. Водорастворимые фосфорные удобрения более универсальны: их можно при­ менять и на кислой, и на щелочной почве.

2.Удобрения, фосфор которых не растворим в воде, но растворим в сла­ бых кислотах (2%-ной лимонной кислоте) - лимоннорастворимые или в ще­ лочном растворе лимоннокислого аммония (цитратнорастворимые), - преци­ питат, томасшлак, термофосфаты, обесфторенный фосфат. Фосфор в этих удобрениях находится в доступной растениям форме - в виде СаНР04*2Н20.

3.Удобрения, не растворимые в воде, и плохо - в слабых кислотах, пол­ ностью растворимые только в сильных кислотах, - фосфоритная мука, костяная мука, основное действующее вещество которых представлено Саз(Р04)2. Это более труднодоступные источники фосфора для растений. Трудонорастворимые фосфорные удобрения вносят только на кислых почвах. Фосфор этих удобрений становится доступным растению только после того, как на них воз­ действует кислота почвы или кислота, выделяемая корнями растений и бакте­ риями. Эти удобрения вносят заблаговременно и тщательно перемешивают с почвой. Внесенные в повышенных дозах, они обеспечивают растения фосфо­ ром в течение ряда лет, дольше, чем суперфосфат.

Степень растворимости фосфорных удобрений определяет желательные размеры их частиц. Водорастворимые удобрения используют в основном в виде гранул (1-4 мм), цитрато- и лимоннорастворимые - обычно в виде порошков, труднорастворимые - только в виде тонкодисперсных порошков.

5.2.Сырье для получения фосфорных удобрений и способы его переработки

Основным сырьем для производства большинства фосфорных удобрений являются природные фосфатные руды - апатиты и фосфориты. Основным полезным соединением фосфатных руд является фосфат кальция, входящий в состав минералов апатитовой группы общей формулы ЗСа3(Р04)2-СаХ2, где X может быть F, С1 или ОН. В природе наиболее распространен фторапатит 3Ca3(P04)2 CaF2 или Ca5F(P04)3, реже встречается гидроксилапатит ЗСа3(Р04)2 Са(0Н)2. Природные фосфаты помимо основного минерала содер­ жат примеси посторонних минералов - кварц (Si02), кальцит (СаС03), доломит (CaC03 MgC03) и др. При химической переработке фосфатных руд наиболее вредны примеси MgO, А120 3, Fe20 3.

Апатиты - руды магматического происхождения, они образовались в ре­ зультате остывания и кристаллизации расплавленной магмы. В апатитовых ру­ дах фосфор находится в виде минералов апатитовой группы - чаще в виде фторапатита. Физико-химические свойства компонентов апатитовых руд сущест­

5.3. Производство простого суперфосфата

Простой суперфосфат содержит 14-20% усвояемого фосфора в расчете на Р2О5. Большая часть фосфора в суперфосфате находится в виде дигидрофос­ фата кальция, 5-5,5% массы удобрения содержится в виде свободной фосфор­ ной кислоты. В суперфосфате находится небольшое количество гидрофосфата и фосфата кальция, фосфатов железа и алюминия. Суперфосфат оценивается по содержанию в нем усвояемого фосфора, то есть растворимого в воде и цитратном растворе (аммиачный раствор лимоннокислого аммония). Усвояемый фос­ фор в суперфосфате составляет 88-98% общего содержания.

Суперфосфат выпускается в виде гранул размером 1^4 мм. Гранулиро­ ванный суперфосфат обладает хорошими физическими свойствами: не слежи­ вается, сохраняет хорошую рассеваемость. При гранулировании свободная фосфорная кислота нейтрализуется и суперфосфат высушивается, поэтому со­ держание свободной фосфорной кислоты снижается до 1- 1,5%.

Нейтрализация свободной кислоты, содержащейся в суперфосфате, необ­ ходима вследствие коррозии тары и механизмов. Для нейтрализации обычно используют мел или аммиак. При нейтрализации свободной кислотности су­ перфосфата аммиаком получают аммонизированный суперфосфат с содержа­ нием азота около 1,5-3%.

Суперфосфат представляет собой фосфорное удобрение, полученное в ре­ зультате разложения серной кислотой природных фосфатных руд. Получаю­ щиеся при этом дигидрофосфат кальция Са(Н2Р 04)2 и свободная фосфорная ки­

Уравнение (5.1) отражает лишь конечный результат процесса образования суперфосфата. Практически же этот процесс протекает в две стадии. Вначале ре­ акция между фосфатом и серной кислотой идет на поверхности частиц измель­ ченного фосфата. При этом фторапатит реагирует с избытком серной кислоты:

Реакция (5.2.) начинается сразу же после смешения реагентов и заканчи­ вается в течение 20—40 минут. На этой стадии процесса из раствора выпадает большое количество твердого сульфата кальция, малорастворимого в фосфор­ ной кислоте. После полного израсходования серной кислоты по реакции (5.2) полученная в первой стадии процесса фосфорная кислота реагирует с осталь­ ной частью фторапатита с образованием дигидрофосфата кальция:

В первой стадии процесса реагирует ~ 70%, а во второй - остальные 30% апатита. В первой стадии по мере кристаллизации сульфата кальция реакцион­ ная масса постепенно затвердевает, поэтому образование дигидрофосфата кальция протекает в твердой фазе, в связи с чем реакция (5.3) идет с низкой скоростью. Вторая стадия называется созревание суперфосфата. Различают:

- камерное созревание - образование дигидрофосфата кальция по реак­ ции (5.3) в химическом реакторе - суперфосфатной камере;

- складское дозревание - дальнейшее образование Са(Н2Р0)2Н20 по ре­ акции (5.3), протекающее при длительном хранении (в течение 6-25 суток) продукта на складе.

Сульфат кальция, образующийся по реакции (5.2) остается в составе удобрения и занимает до 50% его массы; фосфора в таком суперфосфате почти вдвое меньше, чем в исходном сырье. Содержащиеся в исходной руде примеси полностью переходят в продукт, по этой причине низкопроцентные фосфориты не используют для изготовления суперфосфата. Наиболее вредное влияние ока­ зывают примеси кислоторастворимых соединений Fe и А1, которые реагируют с серной и фосфорной кислотами с образованием FeP04 и А1Р04. Фосфаты желе­ за и алюминия являются малорастворимыми соединениями, а так как они свя­ зывают часть фосфорной кислоты, то содержание водорастворимого Р20 5 в су­ перфосфате уменьшается. Явление понижения содержания водорастворимой части Р205 за счет образования малорастворимого Р20 5 называется ретрогра­ дация суперфосфата. Если содержание в исходной руде содержание оксидов железа превышает 8%, то такая руда не может быть эффективно использована для производства суперфосфата.

Схема получения простого суперфосфата

На рис. 5.2 показана принципиальная схема получения простого порош­ кообразного суперфосфата.

Рис. 5.2. Схема получения простого суперфосфата

Исходная серная кислота концентрацией 65-70% и измельченная фосфат­ ная руда перемешиваются в смесителе 1. Полученная суспензия перетекает в су­ перфосфатную камеру 2. Она представляет собой вертикальный цилиндриче­ ский корпус. Камера вращается вокруг неподвижной центральной трубы. В зо­ не выгрузки суперфосфата в камере находится фрезер - стальная конструкция с укрепленными на ней ножами. Фрезер вращается в направлении, противопо­ ложном вращению камеры.

По мере вращения камеры (1-0,5 об./час) суперфосфатная масса схваты­ вается и подходит к фрезеру готовой для выгрузки. Температура камерного продукта за счет тепла реакций достигает 115—120°С. Срезанный ножами фре­ зера суперфосфат попадает в центральную трубу и попадает на транспортер, передающий продукт на склад. Выделяющиеся при разложении фосфатов со­ единения фтора направляют на абсорбцию.

Степень разложения исходной руды после суперфосфатной камеры со­ ставляет 83-87%, содержание свободной фосфорной кислоты - 11-12%. После складского дозревания степень разложения повышается до 93-95%, свободная кислотность снижается до 5%.

После складского дозревания для улучшения физических свойств супер­ фосфата его нейтрализуют и гранулируют. Процесс гранулирования суперфос­ фата включает следующие стадии.

1. Нейтрализация части свободной кислотности. Для нейтрализации ис­ пользуют измельченный известняк или мел:

2Н3Р 04 + СаСОз = Са(Н2Р04)2Н20 + С 02.

2.Увлажнение нейтрализованного суперфосфата до влажности - 16% и окатывание в барабанном грануляторе.

3.Сушка гранул в сушильном барабане.

4.Классификация гранул.

При получении аммонизированного суперфосфата его обрабатывают га­ зообразным аммиаком. Аммиак реагирует со свободной фосфорной кислотой суперфосфата и дигидрофосфатом кальция:

Н3Р04 + NH3 = NH4H2PO4,

Са(Н2Р04)2 + NH3 = NH4H2P04 + CaHP04. Аммонизированный суперфосфат имеет необходимые свойства: он не

мажется, хорошо рассеивается, не портит сельскохозяйственные машины. Аммонизации подвергается суперфосфат, в котором процесс разложения фосфата практически закончился. Получающийся при аммонизации дигидрофосфат кальция - водорастворимая соль, а гидрофосфат - цитраторастворимая. Содер­ жание азота в аммонизированном суперфосфате составляет 1,5-2,5%.

5.4. Производство двойного суперфосфата

Двойной суперфосфат - концентрированное фосфорное удобрение, кото­ рое получают разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он со­ держит в 2-3 раза больше усвояемого Р20 5, чем простой суперфосфат: 42-49%. В двойном суперфосфате практически отсутствует сульфат кальция - CaS04 присутствует лишь как примесь, образующаяся при разложении фосфата экс­ тракционной фосфорной кислотой, загрязненной ионами SO]

В основе получения двойного суперфосфата лежит превращение трудно­ растворимого фторапатита в водорастворимый дигидрофосфат кальция, что достигается взаимодействием с фосфорной кислотой по уравнению

Ca5F(P04)3 + 7Н3Р04 +5Н20 = 5Са(Н2Р0)2Н20 + HF.

В этом процессе фосфорная кислота служит не только реагентом, заме­ няющим серную кислоту, но и носителем питательного элемента - фосфора,

чем объясняется более высокая концентрация Р20 5 в двойном суперфосфате по

сравнению с простым.

Концентрация применяемой фосфорной кислоты и температура процесса зависят от способа получения двойного суперфосфата. Существуют следующие схемы производства двойного суперфосфата.

Камерная схема . Схема камерного способа не отличается от схемы производства простого суперфосфата (см. рис. 5.2). Фосфатная руда (фосфорит или апатит) разлагается концентрированной (48-52% Р20 5) фосфорной кисло­ той (упаренная ЭФК или ТФК). Камерный двойной суперфосфат подвергается длительному (до 25 суток) дозреванию на складе, после чего нейтрализуется, гранулируется и высушивается. Степень разложения фосфата в камерном про­ дукте составляет 60-70%, после складского дозревания - 70-80%.

Недостатками камерного способа являются:

-высокие затраты на сооружение и эксплуатацию громоздких складов;

-выделение газообразных соединений фтора при дообработке продукта на складе, что ухудшает санитарно-гигиенические условия труда.

К а м е р н о - п о т о ч н а я схема отличается от камерного способа от­ сутствием складского дозревания. По этой схеме тонкоизмельченный фосфорит разлагают концентрированной (47-49% Р2О5) фосфорной кислотой в суперфос­ фатной камере. Непосредственно после камерного процесса (степень разложе­ ния руды 70%) продукт подвергают гранулированию, сушке, сортировке гранул и аммонизации. Степень разложения руды в гранулированном суперфосфате достигает 80%. Исключение операции складского дозревания возможно при ус­ ловии применения более тонкого измельчения разлагаемой фосфоритной руды (размер частиц менее 0,07 мм).

П о т о ч н а я с х е м а . В поточной (бескамерной) схеме производства двойного суперфосфата применяется 28-36%-ная (в пересчете на Р2О5) фос­ форная кислота и фосфатное сырье тонкого помола (рис. 5.3).

По этому способу фосфатное сырье разлагается фосфорной кислотой по­ следовательно в двух реакторах 7. Из-за низкой концентрации фосфорной ки­ слоты и меньшего пребывания реакционной массы в реакторах схватывания не происходит. Степень разложения фосфата в реакторах не превышает 50%. Из реакторов суспензия поступает в барабанный гранулятор-сушилку (БГС) 2. С помощью установленных в БГС пневматических форсунок суспензия распыля­ ется непосредственно на завесу мелких гранул. На их поверхности происходит кристаллизация из раствора, в результате чего гранулы укрупняются. Затем они высушиваются в потоке газа-теплоносителя. Коэффициент разложения фосфата в высушенном продукте достигает 80-85%. После БГС сухие гранулы подаются на классификацию в грохот 3: фракция менее 1 мм возвращается в БГС (ретур); фракция крупнее 4 мм после измельчения на дробилке 4 вновь возвращается в грохот; фракция 1-4 мм, соответствующая кондициям на продукт, поступает в аммонизатор 5. В аммонизаторе происходит нейтрализация свободной фосфор­ ной кислоты газообразным аммиаком.