книги / Технология минеральных удобрений

лимение числа ступеней свыше 14-15 нерационально, так как почти не дает дальнейшего повышения температуры нагреваемого щелока.

Многоступенчатые вакуум-кристаллизационные установки могут включать как горизонтальные, так и вертикальные аппараты. Горизонтальные вакуумкристаллизаторы более компактны, имеют большее зеркало испарения, в них меньше потери вакуума за счет гидростатического давления. В вертикальных ап­ паратах обеспечивается меньший унос брызг щелока с паровоздушной смесью.

Рассмотрим в качестве примера принципиальную схему 14-ступенчатой установки (рис. 3.10), состоящей из одного вертикального и шести горизон­ тальных (поделенных на секции) аппаратов. Горячий насыщенный раствор за­ сасывается в первый корпус ВКУ и по переточным трубам перетекает вместе с выпадающими кристаллами КС1 из одной ступени в другую. Вытекающая из последней ступени суспензия хлорида калия, направляется на обезвоживание.

Первые девять ступеней установки работают с рекуперацией тепла - па­ ро-воздушная смесь (ПВС), образующаяся в результате кипения раствора, по­ ступает в поверхностные конденсаторы (1-9), где в трубном пространстве за счет тепла конденсации сокового пара нагревается маточный раствор до темпе­ ратуры ~70°С. Дальнейшее нагревание маточного раствора до 115°С осуществ­ ляют в паровых подогревателях. С такой температурой растворяющий щелок поступает в отделение растворения на выщелачивание хлорида калия из силь­ винита.

КС1 на сушку

Рис. ЗЛО. Принципиальная схема ВКУ

Остальные корпуса ВКУ работают без утилизации тепла конденсации, так как выходящий из этих ступеней пар имеет низкую температуру. Соковый пар после X-XIV ступеней поступает в конденсаторы смешения, где в результа­ те орошения ПВС водой происходит конденсация пара.

Конденсат из первых четырех поверхностных конденсаторов (1-4) воз­ вращается в I-IV ступени ВКУ на разбавление насыщенного раствора, а кон­

денсат из последующих конденсаторов (5-14) применяется в технологических целях.

Отсос сокового пара из кристаллизаторов осуществляется с помощью па­ ровых эжекторов. Система отсоса паровыми эжекторами паро-воздушной смеси построена таким образом, что эта смесь нагнетается из каждой последующей ступени в предшествующую, благодаря чему в системе создается ступенчатый вакуум. Из последнего вспомогательного конденсатора (15) ПВС вакуумнасосом (76) выбрасывается в атмосферу.

В 14-ступенчатой ВКУ перепад температур в каждой ступени составляет 4-5°С. При этом получаются кристаллы, средний размер которых не превышает 0,2 мм при значительном содержании фракции менее 0,15 мм. Увеличение чис­ ла ступеней не позволяет значительно повысить размер кристаллов. Укрупне­ ние кристаллов может быть достигнуто путем введения затравки.

Получение весьма крупных и однородных кристаллов хлорида калия воз­ можно в аппаратах с регулируемой кристаллизацией, в которых требуемая крупность кристаллов достигается регулированием потоков жидкой и твердой фаз, влияющими на время пребывания кристаллов в аппаратах (время их роста). Получаемые при этом кристаллы имеют размер до 1,7 мм.

Применяемая на БКПРУ-4 регулируемая вакуум-кристаллизационная ус­ тановка (РВКУ) состоит из 7 корпусов - первые четыре корпуса работают с ре­ куперацией тепла, а три последующих - с тепловыми потерями. В каждом ва­ куум-кристаллизаторе производится многократная перекачка (внутренняя цир­ куляция) раствора, которая осуществляется с помощью осевых пропеллерных мешалок, установленных под циркуляционными трубами. Поступающий на кристаллизацию раствор смешивается с циркулирующим внутри корпуса пото­ ком суспензии кристаллов продукта в маточном растворе и засасывается в цир­ куляционную трубу. При выходе из циркуляционной трубы раствор вскипает, часть воды испаряется, температура раствора снижается до температуры, соот­ ветствующей давлению в корпусе, раствор становится пересыщенным. Пере­ сыщение снимается при контакте пересыщенного раствора с массой взвешен­ ных в циркулирующем потоке кристаллов, при этом продукт кристаллизуется главным образом на поверхности уже имеющихся в суспензии кристаллов, в результате чего их размеры увеличиваются. В процессе циркуляции суспензии происходит классификация кристаллов: суспензия укрупненных кристаллов в маточном растворе выводится из нижней части корпуса; мелкие кристаллы удаляются с маточным раствором через верхний слив (часть маточного раство­ ра откачивается во внешний циркуляционный контур); кристаллы средних раз­ меров продолжают циркуляцию, в процессе которой происходит их рост.

3.3.6. Обезвоживание и сушка кристаллов хлорида калия

Обезвоживание кристаллов хлорида калия осуществляется в два этапа: сгущение суспензии кристаллизата и окончательное обезвоживание до остаточ­ ной влажности 4-6%.

Сгущение суспензии кристаллизата, образующейся в процессе вакуумкристаллизации, осуществляется в гидроциклонах (массовое отношение жид­ кой и твердой фаз сгущенной суспензии Ж:Т = 1) или в сгустителях различного

б) оптимальную температуру процессов растворения сильвинита и кристаллизации хлорида калия; в) необходимость возврата в вакуум-кристаллизатор части конденсата.

10.Охарактеризуйте влияние степени дробления руды, температуры и соотношения «руда : щелок» на процесс выщелачивания хлорида калия из силь­ винита.

11.Какое влияние на процесс выщелачивания сильвинита оказывает на­ правление потоков жидкой и твердой фаз? В чем заключается сущность ком­ бинированной схемы?

12.Дайте описание технологической схемы растворения сильвинита.

13.С какой целью проводят осветление горячего насыщенного щелока? Какой прием используют для интенсификации осаждения глинистых частиц?

14.Как предотвратить кристаллизацию хлорида калия в процессе ос­ ветления горячего насыщенного щелока?

15.На чем основана кристаллизация хлорида калия из насыщенного рас­

твора?

16.Как утилизируют тепло конденсации сокового пара, образующегося при вакуум-кристаллизации.

17.С какой целью осуществляют возврат части конденсата сокового пара на кристаллизацию?

18.В чем заключаются преимущества и недостатки многоступенчатой вакуум-кристаллизационной установки.

19.Дайте описание принципиальной схемы ВКУ.

20.С какой целью осуществляется обработка готового продукта раз­ личными реагентами?

3.4.Получение хлорида калия из сильвинита флотационным способом

3.4.1.Виды и особенности флотации

Флотация (от англ, flotation - всплывание) - один из наиболее распро­ страненных методов обогащения полезных ископаемых, основанный на раз­ личной способности поверхности минералов смачиваться водой.

Различают пленочную, пенную и масляную флотацию. В процессе пле­ ночной флотации измельченная порода высыпается на поверхность текущей во­ ды. При этом гидрофильные частицы под действием силы тяжести опускаются на дно, а гидрофобные не могут преодолеть сил поверхностного натяжения во­ ды и остаются на поверхности раздела вода - воздух. В пенной флотации сус­ пензия минерала (пульпа) насыщается пузырьками воздуха. Гидрофобные час­ тицы закрепляются на пузырьках и выносятся ими на поверхность, образуя слой минерализованной пены, а гидрофильные частицы остаются взвешенными в пульпе. В масляной флотации вместо пены используют эмульсию - частицы гидрофобного минерала избирательно смачиваются маслом и всплывают. Пле­ ночная и масляная флотация характеризуются невысокой интенсивностью, а

масляная к тому же - большим расходом масла, поэтому в промышленности применяется пенная флотация.

Процесс насыщения пульпы пузырьками воздуха называется аэрирова­ ние. Аэрирование может осуществляться следующими способами:

-диспергирование воздуха в жидкости (обычная пенная флотация);

-образование пузырьков газа в результате химической реакции (хими­

ческая флотация); - эжектирующее и диспергирующее действие струй (гидравлический

способ) и др.

При флотационном обогащении калийных солей используется обычная пенная флотация. При этом диспергирование воздуха осуществляется методом барботирования (подача воздуха через затопленные пористые перегородки) или с помощью механических устройств (за счет турбулентного воздействия пото­ ков жидкости на газовую фазу).

При флотационном обогащении сильвинита применяются также пенная сепарация и колонная флотация. Оба эти процесса являются разновидностями пенной флотации. Пенная сепарация - свободное падение частиц через слой пены. Особенность колонной флотации заключается в противоточном движе­ нии пузырьков воздуха и частиц минерала.

Подавляющее большинство минералов хорошо смачивается водой, по­ этому при обогащении природных руд используют специальные вещества - флотационные реагенты, с помощью которых можно направленно изменять смачиваемость поверхности того или иного минерала (избирательно увеличить ее или уменьшить) и, таким образом, регулировать процесс флотации.

Благодаря тому, что с помощью флотореагентов можно избирательно вли­ ять на значение краевого угла, флотационное обогащение обладает такой особен­ ностью, как универсальность - флотацией можно разделить любые минералы. Еще одна особенность этого вида обогащения заключается в том, что флотация возможна только при разделении сравнительно мелких минералов. Для практиче­ ского осуществления флотации необходимо, чтобы подъемная сила пузырька с за­ крепившейся на нем частицей была больше веса частицы:

где dr и d7- диаметр пузырька и частицы; рж, рг и рт - плотность соответствен­ но жидкости, газа и твердого.

Выполнение условия (3.1) достигается оптимальным выбором размера частиц dTпри измельчении обогащаемой руды.

В теоретическом отношении более изучена флотация нерастворимых ми­ нералов (оксидов, сульфидов и др.), а минералы, входящие в состав сильвинита - сильвин и галит - хорошо растворимые соли. Поэтому флотационное обога­ щение сильвинита характеризуется рядом особенностей:

- флотационное обогащение сильвинита осуществляется не в воде, а в растворе, насыщенном хлоридом калия и хлоридом натрия;

-в насыщенном растворе солей происходит изменение формы, структу­ ры и поверхностных свойств флотореагентов, и, как следствие, изменение их флотационной способности;

-вследствие изменчивости состава растворов, температуры, давления и др. происходит кристаллизация солей из растворов.

3.4.2.Флотационные реагенты

Взависимости от назначения различают следующие группы флотацион­ ных реагентов: собиратели, пенообразователи, депрессоры, активаторы, регуля­ торы среды.

С о б и р а т е л и ( к о л л е к т о р ы ) - вещества, способные избирательно ад­ сорбироваться на поверхности минерала, делая ее гидрофобной. В качестве со­ бирателей обычно применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ), молеку­ лы которых обладают гетерополярной структурой, то есть состоят из полярной и неполярной частей. Полярная часть молекулы ПАВ представлена различными функциональными группами - карбоксильной (-СООН), гидроксильной (-ОН), аминогруппой (-NH2), сульфогруппой (-S020H) и др. Неполярная группа пред­ ставлена гидрофобным углеводородным радикалом. При флотационном спосо­ бе получения хлорида калия флотируемым минералом является сильвин. В ос­ нове гидрофобизации сильвина лежит избирательная адсорбция на его поверх­ ности реагента - собирателя. В качестве собирателя при флотации хлорида ка­ лия применяются катионоактивные ПАВ - первичные алифатические амины жирного ряда с числом углеродных атомов 16 - 22, в частности октадециламин CI8H37NH2. С увеличением длины углеводородной цепи (> С22) резко снижается растворимость аминов, а при числе углеродных атомов меньше 16 снижаются поверхностно-активные свойства. На практике используют 1%-ый раствор со­ лянокислых солей аминов - RNH3C1, так как эти соли лучше растворимы в воде.

Механизм гидрофобизации поверхности хлорида калия можно предста­ вить следующим образом. Полярная группа аминов взаимодействует с ионами кристалла КС1, а неполярная часть, обращенная в сторону жидкой фазы, обра­ зует на поверхности кристалла гидрофобный слой.

Амины способны адсорбироваться и на поверхности галита, но в значи­ тельно меньших количествах. Избирательная адсорбция амина именно на по­ верхности кристалла КС1 объясняется различными гипотезами, например:

-аналогия структурных параметров кристаллических решеток хлорида калия и пленки амина - группа -NH2 занимает в поверхностном слое кристал­ лической решетки хлорида калия место катиона;

-близкое совпадение размеров аминной группы собирателя (1,43 А) и радиуса иона калия (1,33 А) и др.

На адсорбцию амина хлоридом калия влияют следующие факторы.

-Температура. На кривой, характеризующей зависимость количества ад­ сорбированного амина хлоридом калия от температуры, имеется максимум. На положение этого максимума оказывает состав применяемого собирателя. Макси­ мальная адсорбция октадециламина хлоридом калия наблюдается при 35°С.

-pH пульпы. При увеличении pH среды выше 8 адсорбция амина резко падает. Объясняется это тем, что в зависимости от pH среды форма существо­

вания молекул амина изменяется. В кислой среде амин диссоциирует с образо­ ванием поверхностно-активного катиона RNH* В щелочной среде в растворе

находятся только молекулы амина RNH2, которые адсорбируются значительно хуже, чем ионы.

- Присутствие минералов нерастворимого остатка. Адсорбция ами­ нов на хлориде калия существенно осложняется в присутствии глинистого шлама. Минералы н.о. адсорбируют значительное количество реагента и тем самым повышают его расход, снижают качество получаемого хлорида калия.

П е н о о б р а з о в а т е л и ( в с п е н и в а т е л и ) - вещества, способствующие образованию устойчивых пен. В качестве пенообразователей при флотации ка­ лийных солей применяют неионогенные ПАВ, например, реагент Т-66 (смесь терпеновых кислот) и анионоактивные ПАВ, например, оксаль и др.

Д е п р е с с о р ы (или п о д а в и т е л и ) - вещества, понижающие флотируемость минералов, флотация которых нежелательна. Депрессоры снижают адсорбцию собирателя на поверхности таких минералов или повышают их гидрофильность. При флотационном обогащении калийных солей в качестве де­ прессора применяют, например, сульфитспиртовую барду (лигносульфонат), которая подавляет флотацию минералов нерастворимого остатка.

А к т и в а т о р ы - вещества, улучшающие адсорбцию собирателя на по­ верхности минерала. При флотации калийных солей в качестве активатора применяются, например, пентадекан, аполярный реагент ГФК (гидрофобизатор калийный - смесь остаточного и дистиллятного остатков фенольной очистки масел), газойль.

Р е г у л я т о р ы с р е ды - вещества, изменяющие pH и состав среды, в ко­ торой протекает флотация.

3.4.3.Физико-химические основы флотации

Втеории флотации выделяют четыре стадии взаимодействия минераль­ ных частиц и пузырьков воздуха:

-столкновение частицы с пузырьком;

-закрепление частицы на пузырьке;

-сохранение образовавшегося комплекса пузырек-частица;

-вынос минерализованного пузырька в пену.

Вероятность флотации W рассматривается как произведение вероятно­ стей всех перечисленных стадий:

W= W„W2WmpWB.

С т о л к н о в е н и е ч а с т и ц ы с п у з ы р ь к о м . При столкновении части­ цы с пузырьком воздуха решающее значение имеют силы инерции частицы. Существует критический размер частиц dKp, меньше которого частицы не могут соударяться с пузырьком за счет инерционных сил

где v - кинематическая вязкость жидкости; г| - коэффициент динамической вяз­ кости жидкости; Ар —разность плотностей минерала и жидкости; D - диаметр пузырька.

В зависимости от значения dKp различают крупные частицы (с/ > с/кр), ко­ торые могут столкнуться с пузырьком за счет сил инерции, и мелкие (d < d^) безинерционные частицы.

На столкновение минеральной частицы с пузырьком влияет турбулентное движение - при турбулентном движении вероятность столкновения существен­ но выше, чем при ламинарном.

З а к р е п л е н и е ч а с т и ц ы на п у з ы р ь к е . Закрепление частицы на пузырьке состоит из двух стадий:

-утончение и разрушение жидкой пленки (гидратного слоя) между пу­ зырьком и частицей;

-прилипание частицы к пузырьку воздуха.

Таким образом, важнейшими свойствами стадии закрепления являются гидратированность (толщина гидратного слоя) и смачиваемость поверхности минерала.

Прилипание частицы к пузырьку произойдет, если процесс будет сопро­ вождаться уменьшением свободной поверхностной энергии. Запас свободной поверхностной энергии трехфазной системы «пузырек-частица-жидкость» до прилипания составит

F1= ^ж-г'^ж-г + ^ж-т’^ж-т,

где З'ж-г» Зж-т - поверхность пузырька и частицы соответственно; аж-г, <Ък-т - межфазовое натяжение на границе раздела жидкость-газ и жидкость-твердое соответственно.

В случае прилипания частицы к пузырьку воздуха при площади прилипа­ ния в 1 см2 свободная поверхностная энергия системы равна

F2= №c-r - О'СЪк-г + (5ж-т - 1)'СУж-Т + l ’Or-T. Убыль свободной поверхностной энергии составит

AF = Fj - F\ = Ог_т - стж-т “ аж-г- Учитывая, что (стг-т - <*ж-т)= cos0(c%-r)> получим

AF = аЖ-г(со50 - 1).

Из полученного выражения видно, что чем гидрофобнее поверхность (0 > 90°, cos0 < 0), тем энергетически выгоднее прилипание частиц к пузырькам.

С о х р а н е н и е к о м п л е к с а п у з ы р е к - ч а с т и ц а . Условием сохране­ ния частицы на пузырьке является преобладание сил, способствующих прили­ панию, над силами отрыва.

Равновесие сил записывается в следующем виде:

F\ = F2+ F3,

где F\ - сила прилипания (сила поверхностного натяжения); F2 - суммарные силы отрыва (сила тяжести, сила трения, сила инерции и др.); F3 - капиллярная сила отрыва, обусловленная избыточным давлением газа в пузырьке (по срав­ нению с давлением жидкости на том же уровне).

При пенной флотации основными силами, действующими на флотируе­ мую частицу, являются центробежная сила отрыва (Р,) и сила прилипания (F\). Значения этих сил могут быть вычислены по следующим соотношениям:

F\ = n-a-sin0; Р, = V-pт-/,

где П - периметр смачивания; о - поверхностное натяжение; 0 - краевой угол; V - объем частицы; рт - плотность частицы; /' - ускорение относительного дви­ жения частицы по пузырьку при вихревых движениях суспензии; i ~ (30-50)xg.

В момент отрыва частицы действует равновесие, тогда

Pi = F\ или 77-a-sin0 = F-pт*/.

Для частицы кубической формы V= с?, Il = 4d, тогда

4J-a*sin0 = </*pW,

откуда максимальный размер частицы, которая еще может удержаться на пузырьке, равен

4Ко sin 0

-Рт'

где К - отношение действительного периметра контакта к поверхности верхней грани частицы (К < 1).

В ы н о с м и н е р а л и з о в а н н о г о п у з ы р ь к а в пену . Важным зве­ ном в процессе флотации, определяющим конечные ее результаты, является стадия транспортировки минерализованных пузырьков из пульпы в пену. Для реализации этой стадии необходимо выполнение следующих условий:

1.Низкая коалесценция (слияние) пузырьков в растворе. Скорость коалесценции пузырьков уменьшается с увеличением вязкости жидкости. Флота­ ция сильвина осуществляется в насыщенных растворах солей, обладающих по­ вышенной по сравнению с водой вязкостью, что обеспечивает выполнение пер­ вого условия.

2.Выполнение условия всплывания комплекса «пузырек-частица»:

_ Рм ~Рс- < 1, Рс

где Уг и FMсоответственно объем пузырьков и частиц в комплексе «пузырекчастица»; рм и рс - плотность минеральных частиц и суспензии.

Данное условие выдерживается для сильвина при любой плотности сус­ пензии и для частиц н.о. с плотностью суспензии не менее 1400 кг/м3

3. Наличие минеральных частиц с низкой смачиваемостью. Выполнен этого условия обеспечивается высокой гидрофобизацией частиц собирателем при устранении негативных факторов, препятствующих гидрофобизации.

3.4.4. Схемы флотационного обогащения сильвинита

Применяемые в калийной промышленности схемы флотационного обо­ гащения сильвинита основаны на переводе в пенный продукт КС1 с помощью катионоактивных собирателей. Отличия в схемах обусловлены методами выде­ ления глинистого шлама. К основным операциям флотационного обогащения сильвинита относятся:

1)измельчение руды;

2)обесшламливание;

3)сильвиновая флотация;

4)обезвоживание концентрата и его сушка;

5)обезвоживание хвостов флотации;

6)сгущение шламовых суспензий.