книги / Технология минеральных удобрений
..pdfтами на флотореагенты, то в случае переработки калийных руд с большим со держанием глинистого шлама себестоимость может оказаться выше себестои мости хлористого калия, получаемого галургическим методом.
В мировой практике обогащения калийных руд используются сочетания различных методов и схем, что позволяет более эффективно осуществлять раз деление минеральных компонентов руды и повышать качество готовой продук ции. Наиболее широкое промышленное применение получил метод флотации в сочетании с доводочным химическим.
3.3. Получение хлорида калия из сильвинита галургическим способом
Получение хлорида калия из сильвинита галургическим способом осно вано на различной растворимости КС1 и NaCl в зависимости от температуры. С повышением температуры растворимость КС1 сильно увеличивается, а раство римость NaCl повышается незначительно. При совместном растворении этих солей растворимость КС1 значительно повышается с увеличением температуры, тогда как растворимость NaCl уменьшается (рис. 3.2). Если сильвинит раство рять в горячей (100°С) воде, то в раствор будут переходить обе соли, и процесс растворения будет продолжаться до полного насыщения обеими солями - 275 г/л NaCl и 353 г/л КС1.
Рис. 3.2. Зависимость растворимости КС1 и NaCl от температуры
Так как с увеличением температуры растворимость NaCl уменьшается, то при охлаждении раствора из него будет кристаллизоваться только хлорид ка лия. При этом после кристаллизации КС1 (в результате охлаждения, например до 25°) в растворе останется то же количество NaCl - 275 г/л и только 170 г/л КС1. Таким образом, 353 - 170 = 183 г КС1 можно выделить в виде кристаллов. Если раствор, оставшийся после отделения кристаллов (маточный раствор), на греть до 100°, то он станет недонасыщенным по КС1 и при соприкосновении с новыми порциями сильвинита может растворять КС1, а хлорид натрия при этом останется в твердой фазе. При охлаждении насыщенного раствора из него снова будут выделяться кристаллы КС1. Таким образом, процесс является цикличе ским.
3.3.1 Принципиальная схема получения хлорида калия из сильвинита галургическим способом
Принципиальная схема получения КС1 из сильвинита галургическим спо собом представлена на рис. 3.3.
сильдинит
фильтрат
готобый продукт
Рис. 3.3. Принципиальная схема получения хлорида калия галургическим способом
Процесс включает следующие стадии:
-дробление сильвинитовой руды с целью раскрытия минералов сильвина
игалита и увеличения площади взаимодействия твердой и жидкой фаз;
-растворение сильвинита с целью наиболее полного разложения сильви нита на КС1 и NaCl, то есть получение насыщенного по хлориду калия щелока
игалитового отвала с минимальным содержанием КС1;
-отделение галитового отвала от горячего насыщенного щелока;
-осветление насыщенного щелока от солевого и глинистого шлама;
-противоточная промывка глинистого шлама с целью уменьшения по терь хлорида калия с жидкой фазой шламов;
-охлаждение насыщенного раствора с целью кристаллизации из него хлорида калия;
-отделение кристаллов КС1 от маточного раствора и их сушка;
-нагрев маточного раствора, в результате чего он становится недонасьпценным по хлориду калия и возвращается на стадию растворения сильвинита.
3.3.2. Статический анализ получения хлорида калия из сильвинита
Для определения наиболее рациональных режимов данной технологии необходимо провести статический анализ, при котором должна быть рассмот рена трехкомпонентная система КС1 - NaCl - Н20.
На рис. 3.4 изображены изотермы растворимости при 25 и 100°С для сис темы КС1 - NaCl - Н20 в прямоугольном треугольнике состава, углы которого отвечают 100%-м компонентам, то есть КС1 (т. К), NaCl (т. N) и Н20 (т. О), сто роны - двухкомпонентным системам. Любая точка внутри треугольника соот ветствует трехкомпонентной системе. Кривые к\Е\ооП\ и k2E2sn2 отвечают изо термическим сечениям растворимости при температурах 100 и 25°С. Любая точка внутри поля к\Е\ооК и к2Е25К соответствует системе из твердого хлорида калия и насыщенного этой солью раствора при 25 и 100°С. Иными словами по ля к\Е\ооК и к2Е25К представляют собой области кристаллизации хлорида калия при 100 и 25°С. Фигуративные точки внутри полей n\E\00N и n2E25N выражают системы из твердого хлорида натрия и раствора, насыщенного этой солью при 100 и 25°С.
Эвтонические точки Еюо и Е2s отвечают растворам, насыщенным одно временно хлористым калием и хлористым натрием при 100 и 25°С.
Фигуративные точки внутри треугольников NE]0oK и NE25K выражают трехфазные системы, состоящие из насыщенного раствора солей КС1 и NaCl и двух твердых солей при 100 и 25°С.
При обработке сильвинита горячим маточником образуется раствор, на сыщенный солями хлористого калия и хлористого натрия. На диаграмме рас творимости (рис. 3.4) ему отвечает т. Е ш . Если этот раствор подвергнуть охла ждению от 100 до 25°С, то при температуре 25°С т. Е т попадает в поле кри сталлизации хлорида калия (к2Е25К), то есть при охлаждении насыщенного рас твора состава т. Е т образуются твердый хлористый калий и насыщенный рас твор состава т. R, образующейся при пересечении соединительной линии КЕт и изотермы растворимости при 25°С. Количество кристаллов КС1 пропорцио нально длине отрезка R E m •
Маточный раствор (т. R) после отделения кристаллов хлорида калия по дается на выщелачивание сильвинита, состав которого характеризуется точ кой S. При взаимодействии раствора (т. R) и сильвинита (т. S) образуются сис темы, характеризуемые фигуративными точками на линии SR. Точка т, образо вавшаяся в результате пересечения линий RS и E ]0oN9характеризует оптималь ное соотношение количеств маточного раствора и сильвинита, поступающих в растворитель.
Из диаграммы видно, что при оптимальном соотношении исходных сильвинита и маточного раствора на выходе из растворителя образуются насы щенный раствор состава т. /Гюо и твердая фаза т. N, представляющая собой чис тый хлористый натрий, идущий в отвал.
Технологически это соответствует полному разделению сильвинита на чистые хлорид калия и хлорид натрия, так как в отвале будет 100%-й хлори стый натрий (т. N), а из насыщенного раствора (т. Еюо) при охлаждении до 25°С, как показано выше, выпадут кристаллы чистого хлорида калия.
К о н ц е н т р а ц и я N a G , % м а с с .
Рис. 3.4. Моделирование процессов растворения сильвинита и последующей кристаллизации охлаждением с помощью диаграммы растворимости системы КС1 - NaCl - Н20
Если маточника подается меньше, чем это требуется по оптимальному со отношению, например, т. т и тогда количество фаз определится из соотношения
Количество маточного раствора (т. К) _ |
m\S |
Количество сильвинита (т. S) |
Rm \ |
При температуре 100°С фигуративная точка т\ попала в поле совместной кристаллизации КС1 и N aC l, то есть в поле KEwoN. По правилу соединительной прямой определяем, что на выходе из растворителя система состоит из насы щенного раствора т. Еюо и твердой фазы т. Si.
При охлаждении насыщенного раствора т. Е т , как показано выше, выпа дут кристаллы хлорида калия, а твердая фаза т. S\ (отвал) представляет собой уже не чистый хлористый натрий, а с примесью хлористого калия. Значит, если маточника брать меньше, чем это необходимо по оптимальному соотношению, не будет достигнуто полного разделения сильвинита, и часть хлорида калия бу дет теряться с отвалом.
Если маточного раствора по отношению к определенному количеству сильвинита в растворитель подается больше оптимального соотношения, то со-
став системы будет отвечать, например, точке т2. В результате выщелачивания эта система будет состоять из насыщенного раствора т. Е и твердой фазы т. N (чистый хлорид натрия).
При охлаждении насыщенного раствора состава т. Е до 25°С точка Е по падает в поле совместной кристаллизации КС1 и NaCl. Кристаллы хлористого калия и хлористого натрия находятся в равновесии с эвтоническим раствором состава т. E2s, следовательно, для определения состава и количества фаз, обра зующихся при охлаждении насыщенного раствора т. Е, через точки Е25 и Е нужно провести соединительную прямую, которая пересечет гипотенузу KN в точке S2. При охлаждении до 25°С система состоит из насыщенного раствора т. Е25 и твердой фазы т. S2. В этом случае кристаллизуется не чистый хлорид ка лия, а загрязненный хлоридом натрия.
Таким образом, условиям наиболее полного разделения сильвинита и по лучения продукта высокого качества отвечает количественное отношение ма точного раствора и сильвинита, определяемое положением точки т.
Так как количество выпавших кристаллов КС1 пропорционально длине отрезка REm , то надо найти такие условия растворения и кристаллизации, ко торые бы обеспечили наиболее длинный путь кристаллизации хлорида калия. Изотермы растворимости при температурах, больших, чем 100°С на диаграмме будут располагаться выше линии к\Е\0оК, а при температурах, меньших, чем 25°С - ниже линии к2Е25п2, поэтому при повышении температуры растворения и понижении температуры кристаллизации длина отрезка, характеризующего выход КС1 в твердую фазу, будет увеличиваться. Таким образом, для наиболь шего выхода продукта растворение желательно вести при более высокой тем пературе, а кристаллизацию - при более низкой.
В вакуум-кристаллизаторе помимо охлаждения происходит самоиспарение части растворителя, за счет чего также может кристаллизоваться соль.
На рис. 3.5 показано графическое моделирование процесса кристаллиза ции испарением части растворителя.
Предположим, что одновременно с охлаждением раствора т. £юо испари лось такое количество растворителя, что состав начального раствора (т. Е\оо) изменился по лучу испарения (Н20 - Е т ) до фигуративной т. а. При этом ко личество испарившейся воды пропорционально длине отрезка Ета. При 25°С фигуративная т. а попадает в поле совместной кристаллизации солей. По пра вилу соединительной прямой определяем, что в этом случае система будет со стоять из насыщенного раствора т. Е25 и твердой фазы т. £>, примерного состава 83% КС1 и 17% NaCl.
Таким образом, при кристаллизации с испарением части растворителя можно получить хлористый калий с примесью хлористого натрия. Для получе ния КС1 без примеси NaCl, необходимо, чтобы количество испарившейся воды не превышало длины отрезка Е т а\. С этой целью в вакуум-кристаллизатор не обходимо возвращать часть конденсата.
К о н ц е н т р а ц и я N a C I, % м а с с .
Рис. 3.5. Моделирование процесса кристаллизации испарением части растворителя
3.3.3. Растворение сильвинита
Факторы, влияющие на процесс растворения сильвинита
На стадии растворения происходит выщелачивание КС1 из сильвинита горячим оборотным щелоком, насыщенным хлоридом натрия и ненасыщенным хлоридом калия.
На процесс выщелачивания хлорида калия из сильвинита влияют сле дующие факторы.
Степень дробления сильвинита. Дробление способствует раскрытию минералов сильвина и галита. С увеличением степени измельчения руды воз растает интенсивность растворения. Однако сильное измельчение нежелатель но, так как:
-увеличивается количество солевого шлама (мелкие частицы галита), в результате возрастает нагрузка на отстойники;
-тонкодисперсные частицы сильвина выносятся потоком щелока вместе
ссолевым шламом, что приводит к потерям хлорида калия;
- появление мелких частиц руды связано с раскрытием глинистых компо нентов, обладающих тонкой структурой, что резко ухудшает условия осветле ния щелоков.
Оптимальный размер частиц - 5 ± 0,25 мм.
Температурный режим играет чрезвычайно важную роль. С повышени ем температуры возрастает скорость процесса, так как:
-повышается коэффициент скорости растворения за счет увеличения ко эффициента диффузии;
-повышается концентрация насыщения КС1, а, значит, и движущая сила растворения.
Сповышением температуры увеличивается выход хлорида калия с единицы объема циркулирующего щелока, что вызвано ростом растворимости КС1.
Таким образом, с точки зрения и статики, и кинетики процесса темпера тура растворения должна быть как можно более высокой. Однако при этом уве личивается расход энергии на подогрев раствора. Кроме того, для предотвра щения кипения раствора при высокой температуре необходимо использовать растворитель, работающий под давлением, что приведет к увеличению капи тальных затрат.
Оптимальная температура процесса выщелачивания КС1 из сильвинита составляет 100°С, температура растворяющего щелока - 110—118°С. Для под держания такой температуры используют острый пар.
Направление потоков твердой и жидкой фаз. Чаще всего выщелачива ние КС1 осуществляют в трех последовательно работающих растворителях. При этом направление жидкой фазы (растворяющего щелока) и твердой фазы (сильвинитовой руды) может быть различным как по чередованию в аппаратах - внешний прямоток или противоток, так и внутри растворителя - внутренний прямоток или противоток.
Внешний прямоток - руда и щелок движутся прямотоком через аппараты (рис. 3.6). В этом случае в первом растворителе скорость процесса очень высо ка, так как поверхность раздела фаз S и движущая сила процесса Дс максималь ны. Однако к концу процесса текущая концентрация раствора сх приближается к концентрации насыщения с„, в результате чего движущая сила становится минимальной.
Рис. 3.6. Внешний прямоток
Скорость растворения снижается к концу процесса и за счет уменьшения площади соприкосновения. Такой режим характеризуется невысокой интенсив ностью, поэтому в отвале содержится значительное количество КС1, который не успевает раствориться. Для снижения потерь хлорида калия с хвостами в этом случае необходимо повышать время растворения, то есть увеличивать ко личество растворителей.
Внешний противоток - последовательность прохождения растворителей рудой и щелоком противоположна (рис. 3.7) - свежая руда контактирует с уже почти насыщенным щелоком (движущая сила в этом случае мала, но макси мальна поверхность раздела фаз), а слабый ненасыщенный щелок с уже почти выщелаченным сильвинитом (поверхность раздела фаз минимальна, но велика движущая сила). В этом случае на протяжении всего процесса сохраняется вы сокая скорость. Однако при внешнем противотоке увеличивается количество солевого шлама в насыщенном щелоке. Скорость совместного растворения хлорида калия и хлорида натрия одинакова и они совместно достигают состоя ния равновесия. Но так как в сильвините хлорида натрия в 2 раза больше, то вначале NaCl переходит в раствор в большем количестве, чем при равновесном растворе, насыщенном обеими солями. Так как процесс на этом не заканчивает ся, то при растворении КС1 происходит выделение NaCl в виде мелких кри сталлов - солевого шлама. При противотоке интенсивность растворения NaCl тоже велика, поэтому количество солевого шлама в этом случае выше.
Руда _________*
Щелок
Рис. 3.7. Внешний противоток
Для увеличения интенсивности процесса растворения и уменьшения ко личества солевого шлама в насыщенном щелоке применяют комбинированную схему (рис. 3.8) - внешний противоток и внутренний прямоток в одном из рас творителей (чаще в первом по ходу движения руды).
Рис. 3.8. Комбинированная схема растворения сильвинита
Количественное отношение руда : растворяющий щелок. Если щелока будет меньше оптимального количества, то не весь хлорид калия перейдет в раствор и будет теряться с отвалом. Если же щелока будет больше оптимально го количества, то увеличится объем циркулирующего щелока на единицу коли чества КС1.
Кроме того, на скорость выщелачивания хлорида калия из сильвинита влияют состав руды, скорость перемешивания, форма аппарата - растворителя.
Технологическая схема отделения растворения
Технологическая схема отделения растворения сильвинита представлена на рис. 3.9.
Дробленый
Рис. 3.9. Технологическая схема растворения сильвинита
Растворение сильвинита осуществляется в двух шнековых растворителях (7, 2) и шнековой мешалке (3), работающих по принципу внешнего противото ка. Передача руды из первого растворителя во второй и удаление отвала из вто рого растворителя осуществляется наклонными элеваторами с дырчатыми ков шами, из которых щелок сливается обратно в растворители.
Дробленый сильвинит системой конвейеров и расходных бункеров пода ется в первый шнековый растворитель (7). Одновременно с рудой в первый растворитель поступает слив второго растворителя - средний щелок. С целью уменьшения шламообразования растворитель работает по принципу внутренне го прямотока. В первом растворителе происходит частичное выщелачивание хлорида калия и образование насыщенного щелока. Полученный в первом рас творителе горячий насыщенный щелок с температурой 95-97°С поступает на осветление от солевого и глинистого шлама.
Руда обезвоживающим элеватором из первого растворителя транспорти руется на довыщелачивание хлорида калия во второй шнековый раствори тель (2), сюда же поступает горячий растворяющий щелок - маточный раствор после вакуум-кристаллизации, нагретый в теплообменниках (4) до 110—115°С. Во втором растворителе образуется средний (недонасыщенный) щелок.
Галитовый отвал из второго растворителя обезвоживающим элеватором подается в шнековую мешалку (3). Здесь происходит окончательное извлечение хлорида калия и рекуперация тепла - за счет тепла галитового отвала в мешалке нагреваются различные потоки (часть холодного маточного раствора, фильтрат со стадии обезвоживания галитового отвала, промывные растворы). Слив шне ковой мешалки поступает во второй растворитель; галитовый отвал - на обез воживание.
Галитовый отвал, выгружаемый из шнековой мешалки, подвергается обезвоживанию на ленточных вакуум-фильтрах (5). С целью снижения потерь хлорида калия с жидкой фазой отвала может быть предусмотрена его промывка на вакуум-фильтрах. Фильтрат (маточный раствор) направляется в шнековую мешалку, где нагревается за счет тепла галитового отвала.
3.3.4. Осветление горячего насыщенного щелока
Горячий насыщенный щелок, выходящий из растворителей, представляет собой концентрированный водный раствор хлоридов калия и натрия, содержа щий тонкие частицы солевого и глинистого шлама, уносимых потоком щелока. Солевые частицы образуются в растворителях в результате процесса высалива ния NaCl из щелоков и уноса мелких классов руды.
Выделение взвешенных частиц осуществляют путем их осаждения из раствора в аппаратах различного типа. Солевой шлам состоит из сравнительно быстро оседающих частиц, а глинистые частицы оседают с заметной скоростью только после введения флокулянта. Это позволяет произвести отдельное осаж дение солевого и глинистого шлама.
Осветление насыщенного щелока может осуществляться в два приема - сначала осаждают солевой шлам в отстойниках типа «Брандес». Затем в от стойниках типа «Дорр» осаждают более мелкие частицы глинистого шлама. Чтобы ускорить данный процесс, в щелок вводят флокулянт, способствующий укрупнению мелкодисперсных глинистых частиц, эффективное осаждение ко торых без добавки флокулянта было бы невозможно.
Для осветления щелока также применяются многоконусные отстойники, в которых оседают оба вида взвешенных частиц - в первых конусах осаждаются более крупные частицы солевого шлама, в последующих - глинистые частицы.
В дальнейшем солевой шлам, содержащий большое количество насы щенного раствора, возвращают в отделение растворения; глинистый шлам - на шламохранилище. Для снижения потерь хлорида калия с жидкой фазой глини стого шлама может быть предусмотрена его противоточная промывка.
При осветлении щелока его температура понижается на 2-5°С. Чтобы предотвратить кристаллизацию хлорида калия в процессе осветления, на стадии растворения необходимо получить щелок, концентрация которого равна кон центрации насыщения при температуре ~ 90°С.
3.3.5. Кристаллизация хлорида калия из насыщенного раствора
Способ кристаллизации определяется, прежде всего, зависимостью рас творимости соли от температуры.