книги / Технология минеральных удобрений

Сушка влажного осадка хлорида калия осуществляется горячими топоч­ ными газами - продуктами сгорания топлива (мазут, природный газ). Влаж­ ность хлорида калия после сушки не должна превышать 0,5%. Для сушки гото­ вого продукта применяют печи различных конструкций - барабанные вращаю­ щиеся печи, печи кипящего слоя и др. Из печей вентиляторы отсасывают пото­ ки запыленных дымовых газов через циклоны, в которых происходит отделе­ ние пылевых фракций продукта.

После циклонов дымовые газы, содержащие наиболее мелкие фракции хлорида калия, поступают на «мокрую» газоочистку сначала в трубу Вентури, а затем в скруббера. Для «мокрой» газоочистки используют воду и раствор соды, который необходим для нейтрализации кислых вод в скрубберах, содержащих продукты сгорания топлива.

Высушенный хлорид калия обрабатывают реагентами-антислежива- телями и пылеподавителями, предотвращающими его слеживаемость и пылимость при дальнейшем хранении и транспортировании.

В качестве реагента-антислеживателя используют ферроцианиды щелоч­ ных и щелочноземельных металлов. В качестве пылеподавителя применяют полиэтиленгликоль.

Контрольные вопросы

1. На чем основан флотационный способ обогащения полезных ископае­

мых?

2.В чем заключается сущность пенной флотации? Какими способами может быть достигнуто аэрирование суспензии минерала?

3.Назовите разновидности пенной флотации.

4.Какие особенности характерны для флотационного обогащения при­ родных руд? В чем заключается особенность флотационного обогащения силь­ винита?

5.На какие группы делят флотационные реагенты? Дайте характери­ стику каждой группы.

6.Какие вещества используют в качестве реагента-собирателя при флотации хлорида калия? В чем заключается механизм гидрофобизации по­

верхности КС1?

7. Охарактеризуйте влияние различных факторов на процесс адсорбции амина хлоридом калия.

8. Какие стадии взаимодействия минеральной частицы и пузырька воз­ духа выделяют в теории флотации? Охарактеризуйте каждую стадию.

9. Перечислите основные операции флотационного обогащения сильви­

нита.

10.Обоснуйте оптимальную степень измельчения сильвинита. Почему нежелательно переизмельчениеруды?

11.Приведите типовую схему мокрого измельчения сильвинитовой руды.

12.С какой целью осуществляют обесшламливание сильвинита? Пере­ числите способы обесишамливания.

13 На чем основана депрессия глинистого шлама? Почему этот способ применяют только в сочетании с другими методами обесшламливания?

14. В чем заключается сущность флотационного обесшламливания? Ка­

кие при этом используюреагенты?

15 В каких случаях целесообразно применение флотационного обесшлам­ ливания? Дайте описания принципиальной схемы флотационного обесшламли­

вания.

16.На чем основано механическое обесшламливание сильвинита? В чем заключается преимущество этого способа перед другими?

17.В каких случаях применяют комбинированную схему обесшламлива­ ния? Дайте описание принципиальной схемы комбинированного обесшламлива­

ния сильвинита.

18.В чем заключается назначение стадии сильвиновой флотации? С ка­ кой целью проводят перечистную флотацию.

19.Дайте описание технологической схемы обесшламливания сильвини-

товой пульпы по комбинированной схеме.

20.Дайте описание технологической схемы сильвиновой флотации.

21.Как влияет эффективность процессов обезвоживания и сгущения продуктов обогащения на показатели производства хлорида калия?

3.5. Получение хлорида калия из карналлита

Карналлит - минерал, имеющий следующий состав - KCl-MgCl2*6H20. Карналлит - основной минерал карналлитовых залежей и в небольших количе­ ствах может встречаться совместно с сильвинитом. Карналлит обычно пред­ ставлен крупнозернистыми агрегатами красного, бурого, оранжевого, желтого цветов. Карналлитовая порода сложена из 45-85% карналлита, 18-50% галита, с небольшим содержанием ангидрита и глинистых веществ.

Все способы переработки природного карналлита на хлорид калия осу­ ществляются только галургическим методом и основаны на большей раствори­ мости хлорида магния по сравнению с КС1 и NaCl.

Растворимость хлорида натрия мало меняется с изменением температуры, поэтому NaCl практически не влияет на переработку карналлитовой руды и при растворении природного карналлита в воде образуется трехкомпонентная сис­ тема КС1 - MgCl2 - Н20.

Впрямоугольном треугольнике состава по изображены изотермы раство­ римости тройной системы при температурах 25 и 105°С (рис. 3.20).

Вданной системе образуется кристаллогидрат MgCl2-6H20 (бишофит) —т. Б

идвойная гидратированная соль KCl-MgCl2-6H20 (карналлит) - т. К.

Кривая т2к2- кривая насыщенных растворов при температуре 105°С: т2Е2 - раствор, насыщенный бишофитом; Е\Е2 - раствор насыщенный карналлитом; Е2к2- хлоридом калия. Точки Ехи Е2 отвечают растворам насыщенным двумя со­ лями. т. Е\ - раствор, насыщенный бишофитом и карналлитом, т. Е2 —карналли­ том и хлоридом калия. Карналлит является инконгруэнтно растворимой двойной

солью луч испарения ОК не пересекает кривую насыщенных растворов этой со­ ли Ь\Е2.

MgCl2

Все способы получения КС1 из карналлита можно разделить на две группы:

-методы неполного растворения;

-методы полного растворения.

Группа методов неполного растворения основана на том, что при обра­ ботке карналлита ограниченным количеством воды происходит его разложение по реакции:

КС1- MgCl2-6H20 + яН20 — КС1(ТВ) + MgCl2(p.p) + (6 + л)Н20.

Проследим это процесс по диаграмме при температуре 105°С.

Добавление к карналлиту (т. К) небольшого количества воды, например, в соотношении, определяемым т. А, перемещает состав системы по лучу раство­ рения из т. К в т. А, которая оказывается в поле совместной кристаллизации карналлита и хлорида калия. Это означает, что КС1 выделяется в твердую фазу уже с первых порций воды. При этом система в т. А будет состоять из раствора т. Е2и твердой фазы состава т. S\\

Количество раствора Е2_____ ASi Количество твердой фазы S\ Е2А

Дальнейшее добавление воды в соотношении, определяемым, т. В приве­ дет к образованию системы, состоящей из раствора т. Е2и кристаллов КС1:

Видно, что точка В отвечает оптимальному количеству воды, так как дальнейшее добавление воды приведет к снижению количества хлорида калия в твердой фазе и при достижении т. D получится раствор, насыщенный КС1. А при меньшем количестве воды, как это было показано выше, образуется хлорид калия, загрязненный карналлитом.

Такой процесс, проводимый при высокой температуре, называется непол­ ным горячим растворением. Получаемый таким способом хлорид калия извле­ кается в виде очень мелких кристаллов (шлам), взвешенных в жидкости. После осветления раствора, получаемого в результате растворения, сначала отделяют галит, а потом шламовый КС1. Продукт загрязнен примесями, в частности, гли­ нистыми частицами.

Если аналогичный процесс проводить при температуре 25°С {неполное холодное разложение), то выход хлорида калия будет выше, но при низких температурах уменьшается скорость осаждения шлама и процесса фильтрации, поэтому неполное горячее растворение получило большее распространение.

Метод полного растворения заключается в полном растворении руды и последующей изотермической кристаллизации. При этом галит и глинистый шлам можно сразу отделить от раствора.

Этот способ целесообразней проводить при повышенных температурах, поэтому, рассмотрим процесс при 105°С.

При полном растворении карналлита водой получим систему, которая ха­ рактеризуется, например, фигуративной точкой F (ненасыщенный раствор), при этом количество воды, необходимой для получения ненасыщенного раствора

После отделения нерастворимых примесей раствор направляют на кри­ сталлизацию выпариванием, при этом фигуративные точки системы будут пе­ ремещаться по лучу кристаллизации ОК. При достижении т. В будет достигнут максимальный выход хлорида калия, а количество испарившейся при этом во­ ды составит

Дпя увеличения выхода хлорида калия в твердую фазу на растворение це­ лесообразней подавать не воду, а раствор, насыщенный хлоридом калия. В этом случае процесс растворения отобразится отрезком K-kj.

Пусть соотношение исходного карналлита и раствора т. к\ определяется положением т. п\. В этом случае на выходе из растворителя получим ненасы­ щенный при 105°С раствор состава т. п\. После отделения нерастворимых при­

месей раствор направляется на кристаллизацию испарением (луч кристаллиза­ ции Оп2). К моменту достижения системой фигуративной т. п2 выпадет наи­ большее количество кристаллов КС1, наилучшего по содержанию основного компонента.

Методы полного растворения более сложны в аппаратурном оформлении, чем методы неполного растворения (в последних отсутствует стадия кристал­ лизации), но при неполном растворении получается продукт низкого качества и велики потери хлорида калия с отвалом. Кроме того, методами полного раство­ рения можно перерабатывать бедную карналлитовую породу.

При переработке карналлита на КС1 образуется большое количество рас­ творов, насыщенных карналлитом и хлоридом магния.

При обоих методах после отделения кристаллов хлорида калия образуют­ ся маточные растворы (т. Е |), переработкой которых можно получить чистый карналлит и бишофит.

В нашей стране переработка карналлитовых руд на хлорид калия не име­ ет места, так как получение хлорида калия из сильвинита значительно выгод­ нее. Карналлит Верхнекамского месторождения является исходным сырьем для получения металлического магния.

Контрольные вопросы

1.Охарактеризуйте минералогический состав карналлитовых руд.

2.На чем основаны способы переработки карналлитовой руды на КС1?

3.Охарактеризуйте диаграмму растворимости трехкомпонентной сис­

темы KCl - MgCU - Н20.

4.В чем состоит сущность методов неполного растворения карналлита?

5.С использованием диаграммы растворимости трехкомпонентной системы KCl - MgCl2 - Н20 выполните геометрическое моделирование про­ цесса получения хлорида калия методом неполного растворения карналлита.

6.На чем основаны методы полного растворения карналлита?

7.С использованием диаграммы растворимости трехкомпонентной системы KCl - MgCl2 - Н20 выполните геометрическое моделирование про­ цессов полного растворения карналлита и последующей кристаллизации хло­

рида калия.

8. Какие приемы используют для увеличения выхода хлорида калия при выделении его из карналлита?

3.6. Производство сульфата калия

Хлорид калия - самое распространенное калийное удобрение. Он дешев, производится из недефицитного сырья, содержит достаточное большое количе­ ство питательного элемента, обладает хорошими физическими свойствами. Но эта соль содержит в своем составе хлор и поэтому внесение его под некоторые сельскохозяйственные культуры нежелательно. Так, качество продукции и урожайность цитрусовых, картофеля, сахарной свеклы, винограда и др. снижа­

ются под влиянием хлорид-иона. Поэтому под эти культуры в качестве простых бесхлорных калийных удобрений используют сульфат калия.

Сульфат калия применяют в виде соли, содержащей до 53% К20.

3.6.1. Получение сульфата калия из природного сырья

Сульфат калия в виде чистого вещества встречается в природе крайне редко. Обычно он залегает в виде минералов сложного состава, в которых сульфат калия ассоциирует с хлоридами и сульфатами калия, магния, натрия и др. К таким минералам относятся

каинит - KClM gS04-3H20; лангбейнит - K2S04*2MgS04; гиенит - K2S04-MgS04-6H20 ;

полигалит - K2S04'MgS04-2CaS04‘2H20 и др.

Калийные минералы обычно сопровождаются другими минералами, в ча­ стности галитом, ангидритом - CaS04, кизеритом - MgS04*H20 , эпсомитом - MgS04*7H20 и др. Кроме этих минералов, в рудах содержатся примеси минера­ лов нерастворимого остатка.

Сульфатно-хлоридные калийные руды могут быть переработаны в бесхлорные калийные удобрения гидротермическим методом, основанным на конверсии хлорида калия в сульфат при прокаливании в присутствии водяного пара. При нагревании до 800°С каинита или смеси хлорида калия и руды, со­ держащей сульфат магния, процесс можно выразить реакцией:

MgS04 + 2КС1 + Н20 = MgO + K2S04 + 2НС1.

Присутствие водяного пара значительно ускоряет процесс. Образующий­ ся сульфат калия выщелачивают водой или оборотным щелоком.

Подобным способом можно получать сульфат калия из других руд. Гид­ ротермический способ получения сульфата калия энергоемок и может оказать­ ся экономичным только при условии использования на месте производства по­ лучаемой соляной кислоты (на 1 т К20 образуется до 7 т 27%-ой соляной ки­ слоты).

Сульфатно-хлоридные калийные руды могут быть переработаны в бесхлорные калийные удобрения флотационным или галургическим методами.

Крупнейшее в мире месторождение полиминеральных калийных руд сульфатно-хлоридного типа находится в Прикарпатье. Сложность минералоги­ ческого состава и колебания в содержании основных минералов в различных участках Прикарпатского месторождения, а также наличие значительных коли­ честв примеси глинистых веществ затрудняют переработку этого вида сырья. С учетом взаимной растворимости солей в системе Na+, К+, Mg2+ || SO] , СГ, Н20 она может осуществляться по разным схемам.

Комбинированный способ переработки полиминеральных руд включает следующие основные стадии:

1. Растворение исходной руды в оборотных маточных растворах, в р зультате чего происходит выщелачивание легкорастворимых солей - шенита, сильвина, карналлита, каинита и др. В твердой фазе остаются галит, лангбей­ нит, полигалит и другие труднорастворимые минералы.

2.Охлаждение насыщенного щелока в вакуум-кристаллизационной уста­ новке, в результате чего происходит кристаллизация шенита, который может быть переработан на чистый сульфат калия.

3.Флотационное обогащение галито-лангбейнитового остатка, в резуль­ тате чего получают лангбейнитовый концентрат и галитовые хвосты - отход производства. Лангбейнитовый концентрат может быть использован как бесхлорное удобрение (калийно-магниевый концентрат) или переработан на более концентрированное удобрение.

4.Переработка избыточных хлор-магниевых щелоков с получением со­ единений магния или искусственного карналлита.

3.6.2. Конверсионные способы получения сульфата калия

Запасы природных источников позволяют производить только половину потребляемого сульфата калия. Кроме того, переработка природных калийно­ сульфатных руд сложна, поэтому в промышленности широкое распространение получили конверсионные способы получения K2S04.

Конверсионные способы получения сульфата калия основаны на обмен­ ном разложении солей - хлорида калия и сульфатсодержащих электролитов - в растворах:

2КС1 + Na2S04 = K2S04 + 2NaCl;

2КС1 + (NH4)2S04 = K2S04 + 2NH4CI;

2KC1 + MgS04 = K2S04 + MgCl2.

Производство K2S 0 4 из хлорида калия и сульфата аммония

В качестве компонента, содержащего сульфат-ион для получения K2S04 может быть использован сульфат аммония. Он является одним из распростра­ ненных азотных удобрений, однако, агрохимическая ценность его невелика в связи с низкой концентрацией питательных веществ (21,2% азота). Поэтому ис­ пользование сульфата аммония в качестве исходного сырья для получения цен­ ного бесхлорного калийного удобрения целесообразно.

Исследования системы К+, NH*// СГ, SO^+; Н20 показали, что при взаи­

модействии хлорида калия и с сульфатом аммония в водной среде образуются двойные соли сульфатов и хлоридов калия и аммония, представляющие собой непрерывный ряд твердых растворов переменного состава, в которых соотно­ шение компонентов зависит от соотношения исходных реагентов.

Наличие в системе двойных солей исключает возможность получения чистого сульфата калия. Проведение конверсии в одну ступень при максималь­ ном извлечении по калию (82,2%) позволяет получить продукт, содержащий 68 % K2S04 и 32% (NH4)2S04. Получение сульфата калия более высокого каче­ ства приводит к значительному снижению степени извлечения калия, поэтому одностадийная конверсия хлорида калия с сульфатом аммония является непри­ емлемой. Для повышения качества и степени извлечения конверсию выгодно проводить в две ступени:

1 ступень - взаимодействие хлорида калия с сульфатом аммония с обра­ зованием двойной соли

2(NH4)2S04 + 2КС1 = (NH4)2S04K2S04 + 2NH4C1;

2 ступень - взаимодействие двойной соли и хлорида калия с образовани­ ем сульфата калия

(NH4)2S04K2S04 + 2КС1 = 2K2S04 + 2NH4C1.

Фильтрат после второй ступени конверсии содержит значительное коли­ чество хлорида калия, поэтому его возвращают в процесс - на первую стадию.

Принципиальная схема получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония представлена на рис. 3.21.

Рис. 3.21. Принципиальная схема получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония

Аналогичная схема лежит в основе получения сульфата калия из хлорида калия и Na2S04 или MgS04.

Производство K2S 0 4 из хлорида калия и мирабилита

Низкосортный сульфат натрия, не имеющий промышленного сбыта, по­ лучается в качестве побочного продукта в больших количествах в различных химических производствах, например, при получении синтетических жирных кислот. В связи с этим переработка Na2S04 на ценное калийное удобрение - сульфат калия - является весьма выгодной. Кроме того, в больших количествах получают мирабилит (Na2S04-10Н2О) из природного сырья - рапы соляных озер.

Конверсия хлорида калия с мирабилитом (Na2SO4 10H2O) осуществляется в две стадии - на первой ступени конверсии образуется глазерит:

6КС1 + 4Na2SO4 10H2O = Na2S04-3K2S04 + 6NaCl + 40H2O. Глазерит (Na2S04-3K2S04) является промежуточным продуктом. На вто­

рой ступени конверсии его перерабатывают в сульфат калия путем взаимодей­ ствия с хлоридом калия в водной среде:

Na2S04-3K2S04 + 2КС1 = 4K2S04 + 2NaCl.

Рассмотрим обе ступени конверсии на основе анализа диаграммы четы­ рехкомпонентной взаимной водной системы 2КС1 + Na2S04 <-►K2S04 + 2NaCl.

Известно, что температура 25°С является оптимальной в данном произ­ водстве, так как в этих условиях обеспечивается относительно высокая степень конверсии хлорида калия на обеих стадиях производства.

На диаграмме (рис. 3.22) точки растворимости чистых солей совпадают с вершинами углов квадрата. Точки двойных эвтоник лежат на сторонах квадра­ та, точки тройных эвтоник - внутри. Рассматриваемая система содержит две конгруэнтные тройные точки А и В и две инконгруэнтные - С и D.

На диаграмме имеются поля кристаллизации, в каждом из которых раствор насыщен одной солью. В системе при температуре 25°С существует двойная соль - глазерит (Na2S04-3K2S04) и кристаллогидрат - мирабилит (Na2SO4*10H2O). Этим соединениям на диаграмме также соответствуют свои поля кристаллизации.

Линии на безводной проекции внутри квадрата - линии совместной кри­ сталлизации двух солей, поля которых соприкасаются (отображают составы растворов, насыщенных двумя солями).

Все точки квадратной диаграммы дают лишь состав солевой массы сис­ темы, содержание воды в системе по такой диаграмме определить нельзя. Для этой цели следует нанести линии изогидр или построить водную диаграмму.

Точка R, соответствует солевой массе исходного раствора, в котором КС1 и Na2S04 находятся в стехиометрическом соотношении.

Точка R находится в поле кристаллизации глазерита, значит, при взаимо­ действии КС1 и мирабилита кристаллизуется глазерит. Луч кристаллизации проходит из т. G через т. R до пересечения с изотермой. При этом видим, что луч кристаллизации заканчивается в т. А (тройной раствор, насыщенный Na2S04, NaCl и глазеритом). В этой точке не содержится КС1, то есть достига­ ется полная конверсия хлорида калия. Таким образом, т. R отвечает оптималь­ ному соотношению исходных компонентов. Если хлорида калия будет меньше оптимального (т. R перемещается к т. N2), то уменьшится выход глазерита (а, значит, и K2S04) в твердую фазу. Если КС1 будет больше оптимального (т. R перемещается к т. К\), то не достигается полной конверсии хлорида калия.

Образовавшийся на первой стадии глазерит отделяют от раствора и на­ правляют на вторую ступень конверсии с хлоридом калия. В производственных условиях на первой стадии конверсии кристаллизуется не чистый глазерит, а с примесью NaCl и Na2S04. Присутствие Na2S04 приписывают образованию твердого раствора.

Рис. 3.22. Безводная проекция диаграммы взаимной системы 2КС1 + Na2S04 <-►K2S04 + 2NaCl при 25°С

Оптимальное отношение глазерита (т. G) и хлорида калия (т. A^i) определя­ ется точкой Р, так как в этом случае достигается максимальный выход K2S04 в твердую фазу. Точка Р находится в поле кристаллизации сульфата калия, значит, на второй ступени конверсии происходит кристаллизация сульфата калия. Маточ­ ный раствор после отделения кристаллов K2SO4 (раствор D) содержит значитель­ ное количество хлорида калия. В производстве этот раствор используют на первой стадии конверсии, что позволяет значительно повысить степень конверсии по ка­ лию. К раствору D добавляют такое количество хлорида калия, чтобы обеспечить цикличность процесса - отношение раствора D и хлорида калия на первой ступе­ ни конверсии соответствует т. L. В соответствии с принятой схемой сначала из хлорида калия, мирабилита и маточного раствора D (от конверсии глазерита) го­ товят смесь, состав которой определяется положением т. R\. Смесь состава т. R\ подвергают первой ступени конверсии, в результате чего кристаллизуется глазерит (т. G). Получаемый при этих оптимальных условиях глазерит в дальнейшем подвергают конверсии с хлоридом калия, как это было рассмотрено выше.

Схема получения сульфата калия из хлорида калия и мирабилита анало­ гична схеме, показанной на рис. 3.19. Для достижения более полного использо­ вания сырья и максимального выхода сульфата калия в твердую фазу преду­ смотрено следующее:

-частичная выпарка раствора £>;

-утилизация глазеритовых маточных растворов (раствор А).