книги / Технология минеральных удобрений
..pdf1.3. Свойства минеральных удобрений
Для характеристики удобрений важное значение имеют следующие ос новные физико-химические, механические и товарные свойства, влияющие на условия их производства, хранения, транспортирования и непосредственного применения: гигроскопичность, слеживаемость, гранулометрический состав, рассеваемость.
Г и г р о с к о п и ч н о с т ь характеризует способность удобрений погло щать влагу из воздуха. При повышенной гигроскопичности удобрения отсыре вают, сильно смешиваются, ухудшается их сыпучесть и рассеваемость, гранулы теряют свою прочность.
Для оценки гигроскопичности используют следующие величины. Гироскопическая точка (К) определяется как отношение парциального
давления паров воды над насыщенным раствором соли (Ра) при данной темпе ратуре к давлению паров воды в момент насыщения ими воздуха (Р) при этой же температуре:
/, = ^ -•100.
р
Гигроскопическая точка соответствует относительной влажности воздуха (ф), при которой вещество ни теряет, ни поглощает влагу (равновесная относи тельная влажность). Следовательно:
вещество поглощает влагу из воздуха, если ф > h\ вещество подсыхает (теряет влагу), если ф < h.
Чем выше гигроскопическая точка, тем меньше гигроскопичность веще ства - вещество с высокой гигроскопической точкой не будет поглощать влагу даже при относительно высокой среднегодовой влажности воздуха.
Коэффициент гигроскопичности (у) - скорость поглощения влаги су хим веществом.
Скорость поглощения влаги, то есть количество влаги, поглощенное ве ществом в единицу времени, можно выразить уравнением
w = ^ - = K{Wp-W )l
где К - коэффициент скорости поглощения влаги; W - влажность вещества в текущий момент времени; Wp - равновесная влажность.
Скорость поглощения влаги сухим веществом, то есть в начальный мо мент времени, когда W= 0, есть коэффициент гигроскопичности, тогда
dW |
= KWp=у. |
w = — |
|
dx |
И |
Гигроскопичность удобрений оценивается по 10-балльной шкале: |
|
у, моль/(кг*ч) |
Класс гигроскопичности веществ |
Меньше 1 |
практически негигроскопично |
1-3 |
мало гигроскопично |
3-5 |
гигроскопично |
5-10 |
сильно гигроскопично |
больше 10 |
чрезвычайно гигроскопично |
Значение у для одного и того же вещества может быть различным в зави симости от его гранулометрического состава и способа изготовления.
Кальциевая селитра имеет балл гигроскопичности около 9, гранулиро ванная аммиачная селитра и карбамид - 5, гранулированный простой и аммо низированный суперфосфат - соответственно 4-5 и 1-3, хлорид калия - 3-4, сульфат калия - 0,2-0. Гигроскопичность удобрений определяет способ их упа ковки, условия транспортировки и хранения. Бестарное хранение и транспорти ровка допустимы только для удобрений с баллом гигроскопичности меньше 3.
С л е ж и в а е м о с т ь - склонность удобрений переходить в связанное и уплотненное состояние. В результате слеживаемости дисперсный материал об разует агломераты различной величины и прочности.
Слеживаемость зависит от следующих факторов.
Влажность удобрений. Свободная влага представляет собой насыщенный раствор соли, поэтому при подсыхании влажного удобрения происходит кри сталлизация мелких частиц, что приводит к образованию многочисленных кон тактов срастания. Иными словами, выделяющиеся кристаллики связывают ме жду собой более крупные частицы, и удобрение слеживается.
Гигроскопичность. Удобрения с повышенной гигроскопичностью слежи ваются сильнее. При колебаниях влажности воздуха они то увлажняются, то подсыхают, что приводит к образованию между частицами контактов кристал лизационного типа и, в конечном итоге, к образованию агломератов.
Размер и форма частиц. Число точек касания частиц в массе материала тем больше, чем они мельче, и это приводит к более интенсивному уплотне нию. Крупные частицы сферической формы (гранулы) имеют наименьшее чис ло точек касания и слеживаются меньше.
Прочность гранул. Непрочные и, особенно, пустотелые гранулы под влиянием давления в слое могут разрушаться с образованием мелких частиц, связывающих крупные.
Для снижения слеживаемости минеральных удобрений в настоящее время предусмотрены следующие способы.
Гранулирование продукта - гранулированные удобрения слеживаются меньше, чем порошковидные, так как крупные и, особенно, сферические части цы имеют наименьшую поверхность, а, значит, меньше точек соприкосновения.
Получение продукта с минимальным содержанием влаги, что снижает выделение мелких частиц из насыщенного раствора и уменьшает вероятность образования кристаллических мостиков между частицами.
Применение кондиционирующих добавок, вносимых в процессе производ ства удобрения в растворы или плавы. Кондиционирующие добавки ингибиру ют кристаллизацию при хранении продукта, изменяют его гигроскопичность, затрудняют полиморфные превращения.
Охлаждение продукта перед складированием позволяет повысить гигро скопическую точку вещества и уменьшить кристаллизацию мелких частиц при хранении.
Кондиционирование - поверхностная обработка гранул - способствует полу чению более прочных гранул, снижению или устранению гигроскопичности и т.д.
Применение герметичной тары.
Для установления характеристики неслеживаемости используется показа тель <<рассыпчатость», который включен в отечественную нормативно техническую документацию. При оценке качества удобрения показатель «рас сыпчатость» в настоящее время является обязательным.
Г р а н у л о м е т р и ч е с к и й с о с т а в - процентное содержание отдель ных фракций удобрения. От гранулометрического состава зависят склонность удобрения к уплотнению, сводообразованию при хранении, слеживаемость и рассеваемость.
Гранулометрический состав удобрений разнообразен. Гранулированные удобрения имеют размер гранул 1-6 мм, чаще 1-4 мм. При этом содержание фракции 2—4 мм, в зависимости от вида удобрения, может составлять от 30 до 90%, фракции 1-2 мм - от 6 до 60% и т.д.
Изменение физической формы удобрения путем гранулирования положи тельно отражается на его агрономической эффективности, снижает физические потери, улучшает физико-механические свойства, а также состояние производ ственной среды при работе с ними, благодаря снижению пыления продуктов. Поэтому главным требованием потребителя к качеству удобрений является вы пуск всего объема удобрений в гранулированном виде.
Улучшение гранулометрического состава удобрений путем выравнивания гранул по размерам позволяет повысить эффективность внесения удобрений в почву. Однако в сфере производства выравнивание гранулометрического со става требует дополнительных стадий классификации продукта, создает необ ходимость возвращения части некондиционного продукта на переработку и, следовательно, ведет к снижению производительности оборудования и росту затрат на получение удобрений.
Для обеспечения сохранности гранулометрического состава важное зна чение имеет показатель прочности гранул - свойство гранул удобрения сохра нять размеры и форму под воздействием внешних сил. Этот показатель харак теризует способность минерального удобрения сохранять свой гранулометри ческий состав в процессах транспортирования, погрузочно-разгрузочных работ, хранения, подготовки к внесению и внесения в почву.
Р а с с е в а е м о с т ь - способность к равномерному рассеву удобрений. Этот показатель зависит, прежде всего, от сыпучести (подвижности) и грану лометрического состава. Оценивается по 10-балльной шкале. Чем выше рассе ваемость, тем выше балл. При хорошей рассеваемости удобрений и их смесей можно с успехом использовать простые по конструкции и высокопроизводи тельные центробежные разбрасыватели.
Контрольные вопросы
1.Что называют минеральными удобрениями?
2.Какие элементы необходимы для жизнедеятельности растений?
3.Какие элементы называют главными питательными элементами?
4.Какое значение имеют главные питательные элементы в росте и раз витии растений?
5.Какие элементы называют микроэлементами?
6.По каким признакам классифицируют минеральные удобрения?
7. Какие из перечисленных удобрений относятся к физиологическикислым: хлорид калия, кальциевая селитра, сульфат амлюния, хлорид аммония, натриевая селитра, аммиачная селитра?
8.Что характеризует гигроскопичность вещества? Какие характери стики используют для оценки гигроскопичности удобрений?
9.Гигроскопическая точка аммиачной селитры при 20°Сравна 60%. Бу дет ли аммиачная селитра поглощать влагу при относительной влажности воздуха 72%?
10.Как оценивается класс гигроскопичности минеральных удобрений?
11.Какие факторы оказывают наибольшее влияние на слеживаемость удобрений?
12.Какой показатель, включенный в отечественную нормативно техническую документацию, используют для установления характеристики неслеживаемости?
13.Какие способы снижения слеживаемости применяют в промышлен
ности?
14.В чем заключаются преимущества гранулированных удобрений перед порошковидными ?
2. ТИПОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
2.1. Сырье для производства минеральных удобрений
Ассортимент минеральных удобрений исчисляется десятками наименова ний, что обусловливает необходимость использования самых различных сырье вых источников. Один и тот же продукт нередко вырабатывается из разного сырья, что связано с применением различных схем технологического процесса и диктуется главным образом требованиями качеству продукции или экономи ческими соображениями - близостью источников сырья, запасами тех или иных видов сырья и т.п.
Впроизводстве минеральных удобрений широко используют природное минеральное сырье - горные породы.
Горные породы (руды) - минеральные агрегаты, состоящие из одного или нескольких минералов более или менее однородного состава.
Минерал - простое вещество или химическое соединение, возникающее в результате природных процессов (или искусственно получаемое).
По происхождению горные породы бывают магматические {извержен ные) - возникли при остывании изверженной магмы; осадочные - образовались
врезультате отложения осадков из воды морей и океанов; метаморфические - образовались в результате преобразования магматических и осадочных пород в глубоких частях Земли под действием высоких температур и давлений. Раство римые горные породы называют также солевые отложения.
Взависимости от состава горные породы различают:
-мономинеральные, состоящие из одного минерала, например, кварцит состоит из кварца (Si02); мрамор - из кальцита (СаСОз).
-полиминеральные, в состав которых входит несколько минералов, на пример, сильвинит состоит из галита (NaCl), сильвина (КС1) и минералов не растворимого остатка; карналлитовая порода состоит из карналлита (KCl-MgCl2-6H20 ), галита, ангидрита (CaSCU) и др.
Сырьем для получения аммиака служат азот воздуха, а также природное ископаемое топливо - природный газ, реже нефть или каменные угли.
Помимо природного сырья для производства минеральных удобрений ис пользуют полупродукты и продукты химической и других отраслей промыш ленности. К таким видам сырья относятся, прежде всего, минеральные кислоты: азотная, серная, фосфорная, и щелочи - главным образом, аммиак. Аммиак пе рерабатывают на различные удобрения, но частично его применяют непосред ственно в качестве жидкого азотного удобрения.
На рис. 2.1 показана схема производства основных минеральных удобре ний и приведены средние расходные нормы по сырью (для сульфата калия и сложных удобрений - нитрофос(ки) и нитроаммофс(ки) - расход сырья зависит от вида удобрения и способа его получения).
PNRPUМногообразие минеральных солей и видов сырья, используемых для их получения, вызывает необходимость применения самых различных методов производства. Технологические схемы производства минеральных солей весьма разнообразны, но в большинстве случаев они складываются из одних и тех же типовых процессов.
Переработка природного водорастворимого сырья основана на процессах растворения, выщелачивания, кристаллизации и на их сочетании. Помимо ука занных процессов для выделения минерала из солевых горных пород также ис пользуют флотацию. Для переработки труднорастворимого сырья используют процессы обжига, химического растворения и др.
2.2. Растворение
Растворением твердого тела в жидкости называют процесс разрушения кристаллической структуры под действием растворителя с образованием рас твора - гомогенной системы, состоящей из растворителя и перешедших в него молекул, ионов. Растворение - это гетерогенный процесс, который сопровож дается сольватацией (если растворитель вода - гидратацией). Гидратация - образование в растворе соединений растворенных частиц (ионов или молекул) с молекулами воды. Таким образом, при растворении образуются новые соеди нения, значит, растворение представляет собой химическую реакцию. Однако, растворение различают физическое и химическое. При переработке водорас творимого сырья используют физическое растворение.
Физическое растворение - обратимый процесс, при котором возможна кристаллизация растворившегося вещества из раствора.
Любой гетерогенный процесс, в том числе и растворение, характеризует ся наличием стадий, связанных с переносом вещества от одной фазы к другой. Перенос вещества может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Кон векцией называется перемещение всей среды в целом. Конвекцию можно соз дать, например, интенсивным перемешиванием. Диффузией называется пере мещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента кон центрации. Суммарный перенос вещества за счет диффузии и конвекции назы вается конвективной диффузией.
Для гетерогенных процессов, протекающих с уменьшением размера твер дого материала вплоть до его исчезновения, в частности для процесса раство рения, характерна модель «сжимающаяся сфера». Согласно этой модели, меха низм процесса растворения может быть представлен следующими основными стадиями (рис. 2.2):
I. Диффузионный процесс - диффузия растворителя из объема фазы к по верхности частиц растворяющегося вещества через пограничный слой толщи ной 5.
II. Межфазовый процесс - гидратация поверхностных ионов и отрыв их от кристаллической решетки.
III. Диффузионный процесс - диффузия растворившейся соли через по граничный слой в объем.
Рис. 2.2. Механизм процесса растворения твердого вещества:
1 - твердый реагент; 2 - пограничный слой
Пограничный слой представляет собой пленку насыщенного раствора у поверхности кристалла. Эта пленка остается неподвижной даже при наличии конвекции внутри объема жидкости. Считается, что внутри этой пленки кон векция отсутствует, а доставка вещества через пограничный слой осуществля ется только за счет диффузии, причем, диффузия вещества через пограничный слой часто бывает затруднена.
Если процесс растворения лимитируется межфазовым переносом (стадия//), то соль растворяется недиффузионно, если наиболее медленной является диффузионный процесс (стадии I и III), то растворение соли характе ризуется диффузионным типом растворения. Большинство солей относятся к диффузионнорастворимым - NaCl, КС1, Na2S04, MgCl2*6H20 и др. К числу со лей, растворение которых лимитируется межфазовым процессом, относятся, например, кизерит MgS04H20, лангбейнит K2S04-2MgS04 (недиффузионнора створимые соли).
Скорость растворения - это количество вещества, перешедшего в рас твор в единицу времени на единице поверхности раздела фаз:
w= — = K S A c ,
с/т
где dG - масса вещества, растворенного за время dx; К - коэффициент скорости растворения; S - поверхность раздела фаз; Ас - движущая сила процесса рас творения.
Согласно уравнению повысить скорость растворения можно, увеличивая коэффициент скорости К, поверхность раздела фаз S и движущую силу процес са Ас.
Поверхность раздела фаз зависит от размера частиц и может быть увели чена путем измельчения твердого тела. Однако в процессе растворения S уменьшается, а значит, скорость растворения тоже уменьшается.
Движущая сила процесса растворения - разность между концентрацией насыщенного раствора с„ и текущей концентрацией сх:
Дс = сн- с х.
Концентрация насыщенного раствора (растворимость) зависит от приро ды соли и при данной температуре является величиной постоянной. Кинетиче ски наиболее выгодная ситуация возникает тогда, когда сх = 0 на протяжении всего процесса растворения. В технологическом аспекте эта ситуация лишена смысла, так как целью процесса является получение раствора возможно боль шей концентрации. Поэтому процесс организуют так, чтобы концентрация жидкости непрерывно возрастала, а движущая сила при этом уменьшается. К концу процесса, когда сн~ сх, скорость растворения минимальна. Движущая сила зависит от типа растворителя и способа растворения (прямоток или проти воток, непрерывный или периодичный процесс). Для повышения движущей си лы необходимо процесс вести при такой технологически приемлемой темпера туре, при которой растворимость вещества (с„) максимальна.
Коэффициент скорости растворения является функцией многих пере менных и зависит от коэффициента диффузии и коэффициента межфазового процесса. В общем случае коэффициент скорости растворения равен
где у - коэффициент межфазного процесса; D - коэффициент диффузии; б - толщина пограничной пленки.
Если процесс растворения лимитируется диффузией, то у » D/Ъ, а коэф фициент скорости растворения К ~ D/Ъ. В случае, когда наиболее медленной является гидратация и отрыв ионов у « D/Ъ и К ~ у. Таким образом, для солей, растворяющихся диффузионно, коэффициент скорости равен отношению
к Л . 8
Толщина пограничного слоя 5 - величина, не имеющая физического смысла, поэтому из соотношения К = D/Ъ невозможно рассчитать К. Многие исследователи пользовались этим выражением для определения б. Значение К находят экспериментально. Из этого отношения видно, что увеличить коэффи циент скорости растворения можно, повышая коэффициент диффузии, или уменьшая толщину пограничного слоя. Коэффициент диффузии определяется в основном природой веществ и слабо зависит от температуры. Значительно больший эффект может быть достигнут за счет уменьшения толщины пленки б различными способами. Таким способом является, например, проведение про цесса при интенсивном перемешивании, приводящее к срыванию пленки.
Химическое растворение также, связано с разрушением кристаллической решетки, однако между растворяемым веществом и растворителем протекает химическая реакция, в результате меняется химическая природа твердого тела, что обусловливает необратимость процесса, то есть растворенное вещество нельзя выделить кристаллизацией.
Химическое растворение часто используют для переработки труднорас творимого сырья, например, кислотное разложение фосфатов с целью перевода нерастворимого Р20 5 (фосфат кальция) в растворимое состояние (дигидрофос фат кальция):
Ca5F(P04)3 + 7Н3Р 04 +5Н20 = 5Са(Н2Р0)2Н20 + HF.