книги / Технология минеральных удобрений

Из уравнения w =------= K S A C сложно получить общую кинетическую dx

модель процесса обжига. Чаще всего пользуются эмпирическими уравнениями, выведенными на основании изучения топохимического взаимодействия.

2.5. Флотация

Флотация - метод обогащения, заключающийся в разделении минералов на основе различной способности их удерживаться на границе раздела фаз в жидкой среде. При флотации через пульпу обогащаемой руды продувают пу­ зырьки воздуха. Частицы не смачиваемых минералов прилипают к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность в виде минерализованной пены, а смачи­ ваемые частицы остаются в суспензии во взвешенном состоянии или тонут. Смачиваемость или несмачиваемость можно создавать искусственно, применяя поверхностно активные вещества.

В процессе пенной флотации участвуют три фазы - твердая, жидкая, га­ зообразная. Поверхность твердых тел обладает свободной энергией, величина которой характеризует природу и особенность поверхности минералов и спо­ собность их к взаимодействию водой. Одним из проявлений такого взаимодей­ ствия является смачивание водой поверхности минерала. Для того, чтобы вода смачивала поверхность минерала, силы притяжения между молекулами мине­ рала и воды должны превышать силы взаимодействия между молекулами воды.

Поверхности, которые смачиваются водой, называются гидрофильные, несмачиваемые поверхности - гидрофобные. Степень смачивания поверхности твердого тела количественно оценивается величиной краевого угла (0) - угол между твердой поверхностью и касательной в точке соприкосновения трех фаз, отсчитываемый всегда в сторону жидкой фазы (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Определение краевого угла смачивания:

сгт_ж - поверхностная энергия на границе твердое - жидкое; стж, - поверхностная энергия на границе жидкость - газ; 0° - полное смачивание; 180° - полное несмачивание.

Флотируемость минерала зависит от степени смачивания его поверхности водой. Чем хуже минерал смачивается, тем легче пузырек воздуха вытесняет с поверхности воду, сильнее закрепляется на минерале, и выносит его на поверх­ ность. Более прочное прилипание будет при большем угле 0.

Процесс закрепления минерального зерна на пузырьке воздуха происхо­ дит на поверхности раздела вода - воздух и протекает самопроизвольно. Само­ произвольные процессы по второму закону термодинамики возможны только при уменьшении свободной энергии системы. Убыль свободной энергии систе­ мы в результате закрепления минерального зерна на пузырьке воздуха называ­ ется работой прилипания

AW = a„._T(l-co s0 ),

где A W - работа прилипания, отнесенная к единице площади прилипания; с ж.г- свободная поверхностная энергия, Дж/м“; 0 - краевой угол смачивания.

Чем больше 0, тем больше гидрофобность, тем лучше идет флотация, так как больше убыль свободной энергии системы.

2.6. Гранулирование

Гранулирование (от лат. granulum - зернышко) - совокупность физико­ химических и механических процессов, обеспечивающих получение гранул, то есть частиц определенных размеров, формы, структуры и физических свойств.

Размер гранул зависит от вида материала, способа его дальнейшей пере­ работки или применения, и для минеральных удобрений обычно составляет 2— 4 мм. Изменение физической формы удобрения путем гранулирования положи­ тельно отражается на его агрономической эффективности, снижает физические потери, улучшает физико-механические свойства, а также состояние производ­ ственной среды при работе с ними, благодаря снижению пыления продуктов.

Поэтому главным требованием потребителя к качеству удобрений является вы­ пуск всего объема туков в гранулированном виде.

Ниже рассмотрены важнейшие методы гранулирования.

Окатывание - формирование гранул, достигаемое агрегированием и на­ слаиванием частиц с уплотнением структуры.

Окатывание включает следующие стадии:

-смачивание частиц материала связующим (например, водой), в резуль­ тате чего образуются отдельные комочки-агломераты частиц;

-наслаивание мелких частиц на более крупные;

-уплотнение агломератов в слое материала.

Чаще всего гранулирование окатыванием осуществляют в барабанном гра­ нуляторе, принцип действия которого основан на вращении барабана, установ­ ленного горизонтально или под углом 1 - 3° (частота вращения 5-20 мин _I). Окатывание в барабанном грануляторе происходит на боковой цилиндрической поверхности барабана. Для интенсификации окатывания применяют также ско­ ростные и вибрационные грануляторы, в которых получают более плотные и од­ нородные по размерам гранулы. В скоростном грануляторе слой материала сильно перемешивается посредством шнека (частота вращения 1000-2500 мин”1) н вала с насаженными на него штырями или пластинами. Корпус вибрацион­ ного гранулятора - горизонтальный прямоугольный или трапециевидный ко­ роб - крепится специальными пружинами к опорной плите и подвергается ме­ ханическим колебаниям (частота 5-50 Гц, амплитуда 2-5 мм), благодаря кото­ рым материал хорошо перемешивается и уплотняется.

Прессование - получение гранул в форме брикетов и плиток путем уп­ лотнения сухих порошков с последующим дроблением спрессованного мате­ риала. Для прессования применяют валковые и вальцевые прессы.

Диспергирование плава заключается в разбрызгивании горячего высоко­ концентрированного раствора (плава) в капли, которые при охлаждении за­ твердевают, образуя гранулы правильной сферической формы. Диспергирова­ ние плава может осуществляться двумя способами:

-приллирование - разбрызгивание горячего плава и охлаждение капель в полых грануляционных башнях.

-разбрызгивание плава на поверхность твердых частиц в аппарате бара­ банного типа или с псевдоожиженным слоем с одновременным охлаждением гранул в противотоке холодного воздуха; этот метод имеет немаловажное пре­ имущество перед приллированием - обеспечивает получение гранул с наиболее плотной структурой и, следовательно, более высокой прочности.

Диспергирование суспензий и растворов - разбрызгивание жидкости на поверхность частиц, составляющих вращающийся, взвешенный или псевдо­ ожиженный слой, с одновременной сушкой продукта до требуемой влажности.

Врезультате разбрызгивания тонкие пленки жидкости наслаиваются на центры гранулообразования; гранулы растут вследствие кристаллизации пленок. Такой способ гранулирования осуществляют в барабанных грануляторах-сушилках (аппаратах БГС) и аппаратах с псевдоожиженным слоем.

Рассмотрим варианты выбора методов гранулирования для производства минеральных удобрений.

Основным методом гранулирования простых азотных удобрений является приллирование. Этим методом получают практически все гранулированные азотные удобрения (аммиачная селитра, карбамид), исключение составляет лишь производство сульфата аммония, для гранулирования которого применя­ ют прессование и распыливание в псевдоожиженном слое.

Единственным методом гранулирования хлористого калия является пока прессование; в стадии разработки находятся новые способы гранулирования, основанные, например, на использовании окатывания.

Основными методами гранулирования фосфорсодержащих (простых и комплексных) удобрений являются:

-окатывание, в том числе распыливание пульпы на поверхность частиц, сочетаемое с последующим окатыванием (этим методом гранулируют большую часть фосфорсодержащих удобрений);

-прессование сухих порошков и тукосмесей;

-распыливание суспензии в псевдоожиженном слое.

Техника гранулирования расплавов сложных удобрений развивается в двух направлениях: разбрызгивание и охлаждение расплавов в полых башнях; охлаждение расплава на поверхности твердой фазы в аппаратах барабанного типа или в аппаратах с псевдоожиженным слоем.

2.7. Кондиционирование

Кондиционирование - процесс, проводимый на конечной стадии получе­ ния удобрений с целью доведения физико-химических свойств продукта до уровня, обеспечивающего его длительную сохранность. Кондиционирование заключается в поверхностном модифицировании гранул или кристаллов с по­ мощью различных веществ, предотвращающих поглощение влаги или образо­ вание кристаллических связей между частицами. Кондиционирование гранул позволяет снизить или полностью устранить гигроскопичность и слеживаемость. Кондиционирование порошковидных удобрений проводится с целью снижения слеживаемости и пылимости.

Для кондиционирования гранулированных удобрений применяются сле­ дующие добавки и вещества.

О п у д р и в а ю щ и е д о б а в к и . Наиболее распространены гидрофильные порошки: гипс, кизельгур, диатомит, каолин и др., обладающие большой удель­ ной поверхностью. Механизм их действия состоит в том, что, адсорбируя влагу из воздуха, они уменьшают содержание свободной влаги в частицах удобрения а также создают на поверхности гранул защитную оболочку, исключающую контакт частиц удобрения между собой. Гигроскопические свойства инертных добавок можно повысить добавлением таких гигроскопичных соединений как хлорид или нитрат кальция.

О б р а б о т к а г р а н у л п о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы м и веществами ( П А В ) . Более перспективным для модификации поверхности гранул мине­ ральных удобрений является применение поверхностно-активных веществ, ор­ ганических гидрофобных агентов.

Механизм действия ПАВ обусловлен рядом явлений.

Анионные ПАВ (ариловые сульфонаты, жирные кислоты и их соли, по­ лимеры и сополимеры акриловой кислоты и др.) - предотвращают слеживание путем торможения кристаллизации на поверхности и уменьшения поверхност­ ного натяжения, создавая солевой раствор, который распределяется по поверх­ ности как тонкая пленка.

Катионные ПАВ (жирные амины) - прилипают к поверхности гранул и делают ее гидрофобной, что уменьшает способность удобрения поглощать вла­ гу. Катионные ПАВ также оказывают влияние на форму кристалла и подавляют образование зоны контакта, а также уменьшают предел прочности на растяже­ ние связей между гранулами.

Органические гидрофобные агенты (парафины, синтетические полимеры, минеральные масла и др.) - создают гидрофобный барьер между гранулами, ко­ торый предотвращает смачивание по точкам контакта и задерживает поглоще­ ние влаги из окружающего воздуха.

Для достижения высокой эффективности обработки предпочтительно ис­ пользование комбинированного эффекта различных добавок. Одним из приме­ ров комбинированного продукта являются жирные амины, растворенные в ми­ неральном масле с добавками, усиливающими кондиционирующие действие например, парафинов.

К а п с у л и р о в а н и е г р а н у л - покрытие гранул удобрения тонкой во­ донепроницаемой пленкой органических полимеров.

Выбор вещества для кондиционирования удобрений зависит от коэффи­ циента гигроскопичности (у):

у< 3 - покрытия не рекомендованы;

у= 3,0-5,0 - применяют опудривающие вещества;

у= 5,0-10,0 - обработка ПАВ;

у> 10 - полимерные капсулы.

Контрольные вопросы

1.Дайте общую характеристику сырья в производстве минеральных удобрений.

2.Приведите механизм процесса растворения твердого тела.

3.Какие соли называются диффузионнорастворимыми? В каких случаях соль характеризуется недиффузионным типом растворения?

4.Как зависит скорость растворения от поверхности раздела фаз?

5.Как можно увеличить движущую силу процесса растворения и коэф­ фициент скорости растворения?

6.В каких случаях применяют химическое растворение? В чем заключа­ ется отличие химического растворения от физического?

7.Какой процесс называют выщелачиванием? Чем выщелачивание отли­ чается от растворения?

8.Перечислите способы кристаллизации из раствора. Чем обусловлен выбор изотермической или политермической кристаллизации?

9.Что является движущей силой кристаллизации? Охарактеризуйте со­ стояния существования раствора.

10.От каких факторов зависит размер получаемых кристаллов? Какие условия необходимо соблюдать для получения крупных кристаллов?

11.Что такое обжиг? Какие виды обжига вы знаете?

12.Перечислите основные стадии обжига, как гетерогенного процесса. Назовите пути интенсификации обжига.

13.Что такое флотация? Охарактеризуйте условия проведения процесса.

14.От чего зависит флотируемость минерала?

15.Какой процесс называют гранулированием? Охарактеризуйте важ­ нейшие методы гранулирования.

16.Обоснуйте варианты выбора метода гранулирования для производ­ ства минеральных удобрений.

17.На какой стадии производства минеральных удобрений применяют кондиционирование? Какие вещества могут быть использованы для обработки поверхности гранул?

18.Обоснуйте выбор способа кондиционирования гранул в производстве минеральных удобрений.

34 млрд, т К20, площадь распространения —5100 км“, глубина залегания пла­

стов - 600-2700 м.

Запасы Старобинского месторождения исчисляются 1,2 млрд т К20, пло­ щадь распространения - 350 км2, глубина залегания пластов - 380-650 м. Сильвинитовые и карналлитовые руды Старобинского месторождения характеризу­ ются высоким содержанием нерастворимого остатка-до 12%.

Месторождения хлоридного типа являются источником для получения хлорида калия. Сульфат калия получают из хлорид-сульфатных калийных и ка­ лийно-магниевых солей, которые в природе встречаются в виде массивов или в небольших количествах совместно с сильвинитом. К числу наиболее распро­ страненных минералов данного типа относятся кизерит (MgS04H20), лангбейнит (K2S04-2MgS04), каинит (KClMgS04-3H20) и др. Запасы природных ис­ точников позволяют производить только половину потребляемого сульфата ка­ лия. На территории бывшего СССР производство сульфата калия из природно­ го сырья было осуществлено на базе хлоридно-сульфатных полиминеральных руд Прикарпатья. Характерной особенностью этих руд является сложный и разнообразный минералогический состав.

Месторождения солей могут существовать, если они перекрыты от грун­ товых вод так называемой водозащитной толщей (ВЗТ), состоящей из водоне­ проницаемых пород сланца, сформировавшимися одновременно с солевыми отложениями. Нарушение ВЗТ приводит к затоплениям и потере соляных руд­ ников. Из отечественных месторождений наиболее «опасное» Верхнекамское, где под солевой толщей расположен горизонт контактных рассолов, находя­ щихся под большим гидростатическим давлением, а над слоем ВЗТ - огромное количество грунтовых вод.

Кроме природного ископаемого сырья для получения калийных солей ис­ пользуются естественные растворы, например, рассолы Большого Соленого озера (США), донные залежи озера Сёрлз (США), рапа Мертвого моря, в кото­ рой сосредоточено максимальное, среди других озер, количество калия.

3.2. Производство хлорида калия

Хлорид калия - основное калийное удобрение. На его долю приходится до 95% выпускаемых калийных солей.

В настоящее время главным источником получения хлорида калия являются сильвинитовые руды, представляющие собой сростки сильвина (до 30%, иногда больше) и галита (до 80%). Сильвинитовые руды, как правило, содержат примеси карналлита, сульфата магния и нерастворимый остаток (н.о.). В состав н.о. входят глины (алюмосиликаты, гидрослюды, полевой шпат и т.д.) - 42-51%; сульфаты (ангидрит CaS04, гипс CaS04-2H20 ) - 5-30%; карбонаты кальция и магния пе­ ременного состава (доломит, магнезит и т.д.) - 10—20%.

Средний состав сильвинитовых руд на действующих калийных рудниках Верхнекамского месторождения приведен в табл. 3.1.

а также при подготовке руд к обогащению, например, обесшламливание перед флотационным разделением сильвина и галита, обеспыливание руды перед электро- и фотосепарацией и т.д.

Электрические свойства, создаваемые на поверхности минеральных час­ тиц коронным разрядом или трибоэлектризацией, являются основой процессов электрической сепарации калийных руд. В промышленном масштабе в Герма­ нии для разделения хартзальцевых калийных руд широко используется метод электростатической сепарации. В других странах метод не нашел промышлен­ ного применения.

Из физических свойств при разделении калийных руд в лабораторных ус­ ловиях и на опытных установках доказана эффективность использования раз­ ницы в оптических свойствах сильвина и галита {фотометрический метод се­ парации).

Разница в магнитных свойствах солевых и водонерастворимых (н.о.) ми­ нералов установлена и использована на стадии лабораторных исследований для предварительного обесшламливания руды, разделяемой, например, флотацион­ ным или другим механическим методом.

Промышленными методами производства хлорида калия из сильвинита являются галургический и флотационный. Многолетний опыт применения этих методов позволяет заключить, что флотация обладает рядом преимуществ пе­ ред галургическим:

-обогащение осуществляется в пульпе при нормальной температуре, что резко снижает коррозию аппаратуры, а также улучшает условия труда;

-хлористый калий получается менее слеживающимся;

-сокращаются капитальные затраты, требуется значительно меньший расход технологического пара, что снижает затраты на сооружение ТЭЦ.

Но флотационный метод производства хлористого калия из сильвинита обладает по сравнению с галургическим и рядом недостатков:

-содержание КС1 в продукте не превышает, как правило, 95%;

-галитовые отвалы содержат незначительные примеси жирных аминов, что затрудняет их переработку на кормовую и особенно на пищевую поварен­ ную соль;

-безвозвратно теряется содержащийся в сильвините бром, поскольку флотационное обогащение не сопровождается растворением хлористого калия

воборотном растворе; другими словами, галургический метод производства хлористого калия обеспечивает лучшую возможность для комплексного ис­ пользования сырья и получение продукта более высокого качества.

Практика показала, что при флотационном обогащении калийных руд с невысоким содержанием глинистого шлама себестоимость хлористого калия ниже себестоимости продукта, получаемого галургическим методом.

С увеличением в перерабатываемом сырье содержания глинистого шлама резко растет расход флотореагентов. Так как себестоимость хлористого калия, полученного флотационным методом, в значительной мере определяется затра-

*Кизеритовый хартзальц - твердая калийная соль среднего состава: 55% NaCl, 24% КС1, 18% MgSCVPbO и ангидрит