книги / Технология минеральных удобрений

2.3. Кристаллизация

Кристаллизация - это образование новой твердой фазы, выделяющейся из раствора (расплава или пара). Все способы кристаллизации из раствора делят на две группы - изотермические и политермические (рис. 2.4).

гКристаллизация J

Рис. 2.4. Способы кристаллизации из раствора

Изотермическая кристаллизация - это кристаллизация, протекающая при постоянной температуре. К изотермическим относятся способы, связанные с удалением части растворителя, высаливанием и химическим взаимодействием.

Удаление части растворителя (испарение воды) может проводиться пу­ тем кипения раствора (интенсивный способ) и поверхностным испарением (медленный способ).

Высаливание - кристаллизация соли путем введения в раствор веществ, понижающих ее растворимость. Высаливание можно осуществить следующими путями:

1.Введение в насыщенный раствор соли вещества, образующего кри­ сталлогидрат. В результате свободная вода (растворитель) связывается в кри­ сталлизационную.

2.Введение в насыщенный раствор соли вещества, содержащего одина­ ковый с данной солью ион. В этом случае произведение концентраций ионов

растворенного вещества станет выше его произведения растворимости (ПР) и избыток вещества выделится в твердую фазу. Например, если в насыщенный раствор хлорида натрия ввести раствор MgCb, то вследствие увеличения кон­ центрации ионов С1 произведение [Na+]*[C1 ] станет больше величины ПР и равновесие реакции NaCl(TB) = Na+ + Cl сместится в сторону образования кри­ сталлов хлорида натрия.

3. Введение вещества, изменяющего структуру раствора. Например, при введении в раствор сульфата натрия этилового спирта, растворимость Na2S04 в смешанном растворителе (спирт + вода) понижается.

Испарение воды и высаливание применяются для солей, у которых рас­ творимость слабо зависит от температуры.

Химическое осаждение основано на образовании труднорастворимого вещества в результате реакции.

Политермическая кристаллизация - кристаллизация охлаждением рас­ твора. Этот вид кристаллизации применяется для солей, у которых раствори­ мость сильно понижается с уменьшением температуры - при охлаждении горя­ чего насыщенного раствора содержание вещества в нем становится выше рав­ новесного и образуются кристаллы. Для солей, у которых растворимость по­ вышается с понижением температуры (Na2S03, MnS04 и др.), кристаллизация будет проходить при нагревании раствора. При изогидрической кристаллиза­ ции количество растворителя (воды) остается постоянным.

На практике в ряде случаев комбинируют рассмотренные выше методы кристаллизации. Так, при вакуум-кристаллизации раствор охлаждается за счет адиабатического испарения части растворителя. Частичное испарение раство­ рителя характерно и для некоторых кристаллизаторов охладительного типа, на­ пример, для башенных кристаллизаторов, барабанных с воздушным охлажде­ нием, качающихся и др.

Кристаллизация из раствора складывается из следующих стадий:

1.Образование пересыщенного раствора.

2.Появление зародышей (центров) кристаллизации.

3.Рост кристаллов.

Очередность отдельных этапов во времени может быть различной. Они либо следуют один за другим, либо протекают почти одновременно, совмеща­ ясь друг с другом. В целом процесс кристаллизации может быть охарактеризо­ ван следующими основными параметрами: степень пересыщения, скорость зародышеобразования и скорость роста кристаллов.

1 Об р а з о ва н и е п е р е с ы щ е н н ы х р а с т в о р о в

Образование твердой фазы может происходить только из пересыщенных растворов. Пересыщенным называется раствор, концентрация которого выше концентрации растворимости. Пересыщение является движущей силой процес­ са кристаллизации. Для характеристики пересыщения используют следующие величины.

Абсолютное пересыщение - разность между концентрациями пересы­ щенного и насыщенного растворов:

Дс = сп - с н, где Ас - абсолютное пересыщение; сп - концентрация пересыщенного раствора;

сн - концентрация насыщенного раствора (растворимость).

Относительное пересыщение - отношение абсолютного пересыщения к концентрации насыщенного раствора:

_ сп ~сн _ ^ с сн сн

Степень пересыщения - отношение концентрации пересыщенного рас­ твора к концентрации насыщенного раствора:

На графике зависимости растворимости твердого вещества от температу­ ры (рис. 2.5) область пересыщенных растворов находится выше равновесной кривой, сама кривая отвечает концентрации насыщения, а ниже кривой - об­ ласть ненасыщенных растворов.

Можно выделить три состояния существования раствора: стабильное, метастабильное и лабильное. Стабильное состояние (область S) - это такое со­ стояние, при котором кристаллизация невозможна. Стабильному состоянию раствора отвечают концентрации, равные или меньшие равновесной (раствори­ мости). На графике зависимости концентрации насыщения от температуры эта область находится ниже равновесной кривой 1 (кривая растворимости).

Метастабильное состояние - это такое состояние, при котором кристал­ лизация возможна, но раствор может быть достаточно устойчивым. Этому со­ стоянию отвечает область невысоких пересыщений. Метастабильная область делится на две зоны. В первой зоне (М/) самопроизвольное зарождение кри­ сталлов невозможно, кристаллизация возможна только при введении затравки. Эта зона находится между кривой растворимости (кривая 1) и кривой первого предельного пересыщения (кривая 2). Вторая зона отвечает концентрациям, при которых самопроизвольное зародышеобразование возможно, но происходит через некоторый промежуток времени. Вторая зона метастабильности (М2) рас­ полагается между кривыми 2 и 3 (второе предельное пересыщение или вторая граница метастабильности).

Лабильное состояние (область L) характеризуется тем, что кристаллиза­ ция при нем наступает сразу.

2. П о я в л е н и е з а р о д ы ш е й ( ц е н т р о в ) к р и с т а л л и з а ц и и

Зародыш - мельчайшая частица новой фазы, способная к дальнейшему рос­ ту. Зародыши новой фазы образуются из дозародышевых ассоциатов. Ассоциат представляет собой ионные или молекулярные образования, состоящие из различ­ ного числа простейших частиц (ионов или молекул). Небольшие ассоциаты могут существовать и в ненасыщенном растворе. При переходе раствора из стабильного состояния в нестабильное они постепенно увеличиваются, образуя в конечном итоге частицы новой фазы. До тех пор, пока ассоциаты не приобрели присущих новой фазе свойств, раствор рассматривается как гомогенная система. Переход из

ассоциата к мельчайшему кристаллу осуществляется в результате фазового пре­ вращения, которое приводит к упорядочиванию структуры.

Различают гомогенное, гетерогенное и вторичное зародышеобразование. Гомогенное зародышеобразование - происходит в растворах, не содержащих примеси других фаз. Гетерогенное - в присутствии примеси твердой фазы. Присутствие примеси твердой фазы ускоряет появление зародышей, причем степень влияния тем больше, чем ближе примесь по своей природе, по строе­ нию кристаллической решетки к кристаллизующемуся веществу. Вторичное зародышеобразование происходит в присутствии кристаллов переходящего в твердую фазу вещества, то есть в присутствии затравки.

Одной из основных характеристик процесса возникновения новой фазы является скорость зародышеобразования. Скоростью образования зародышей называют число центров кристаллизации N, образующихся в единицу времени:

dN

W" =T~- dx

Экспериментально скорость образования зародышей определяют путем подсчета частиц новой фазы в единице объема в данный момент времени. Под­ счет числа частиц может быть выполнен различными способами. В случае, ко­ гда зародышеобразование происходит за очень короткий промежуток времени, то есть при изучении кристаллизации труднорастворимых соединений при больших пересыщениях, число частиц в единицу времени может быть подсчи­ тано по данным о массе осадка и среднем размере содержащихся в нем частиц. В других случаях для подсчета применяются специальные системы, состоящие из счетчика, электронного анализатора и магнитного устройства. Современные системы подсчета позволяют определять N для частиц размером не менее 1 мкм. Для подсчета частиц можно использовать и микроскоп. С его помощью можно определить не только общее число кристаллов, но и распределение их по размерам.

На скорость зародышеобразования влияют следующие факторы.

1. Степень пересыщения - чем выше пересыщение, тем больше wN. При высоких пересыщениях в единицу времени образуется значительно больше за­ родышей, чем при низких.

2.Температура оказывает неоднозначное влияние на образование заро­ дышей. С одной стороны, с ростом температуры повышается энергия соударе­ ний, увеличивается активность центров кристаллизации, расположенных на по­ верхности твердых примесей, что приводит к повышению wN. С другой сторо­ ны, для солей со значительным температурным коэффициентом растворимости (сильное повышении растворимости вещества при увеличение температуры раствора), с повышением температуры понижается пересыщение и, следова­ тельно, уменьшается скорость зародышеобразования.

3.Перемешивание раствора, как правило, способствует кристаллообразо­ ванию, особенно при использовании затравки (вторичное зародышеобразование).

3. Рост к р ис т а лл о в

Термодинамически устойчивые зародыши увеличивают свою массу за счет растворенного вещества и вырастают в кристаллы. Кристалл представляет

собой структуру в виде правильной пространственной решетки, в узлах которой находятся соответствующие его составу ионы, атомы или молекулы. Рост кри­ сталлов происходит в результате следующих стадий: диффузия ионов из рас­ твора к поверхности растущего кристалла через пограничный слой жидкости; разрушение гидратной оболочки ионов у границы с твердой поверхностью; ориентированное сращивание ионов, достигших поверхности частиц, в кри­ сталлическую решетку; диффузия молекул воды, освободившихся после раз­ рушения гидратной оболочки, через пограничный слой в раствор.

Различают линейную и массовую скорость роста.

Линейная скорость роста кристалла - перемещение грани кристалла в единицу времени:

где L - линейный размер.

Если речь идет об увеличении объема, то wLможет быть представлена как сумма отдельных скоростей роста кристалла.

Массовая скорость роста кристалла - изменение массы кристалла {т) во времени:

dm w, =— .

1 dx

Скорость роста кристалла, как линейная, так и массовая, зависят от сте­ пени пересыщения, температуры, интенсивности перемешивания, наличия примесей и других факторов.

С увеличением степени пересыщения скорость роста кристаллов, как правило, возрастает. Повышение температуры тоже ускоряет рост кристаллов, так как способствует диффузии и увеличению скорости образования кристал­ лической решетки. В частности, при повышении температуры уменьшается степень гидратации ионов и облегчается их переход из раствора в твердую фа­ зу. При перемешивании ускоряется диффузия и уменьшается пограничный слой, что так же способствует более быстрому росту кристалла.

Под скоростью кристаллизации понимают либо изменение концентрации раствора, отнесенное к единице времени (w = dc/dx), либо количество кристал­

концентрации раствора от времени.

Скорость кристаллизации в системе определяется скоростями зародышеобразования и роста кристаллов. Естественно, все, что оказывает влияние на образование зародышей и их рост, отражается и на кинетике процесса кристал­ лизации.

К кристаллическим продуктам, получаемым в промышленности, предъ­ являют определенные требования. Прежде всего - это размер и форма кристал­ лов, от которых зависят как дальнейшие технологические операции, так и каче­ ство готового продукта. Крупные кристаллы легче отстаиваются, фильтруются, промываются, удерживают меньше влаги, легче высушиваются. Мелкие кри­ сталлы быстрее растворяются и обычно более чисты, чем крупные.

2.4. Обжиг

Обжиг - высокотемпературная обработка твердых зернистых материалов с целью осуществления тех или иных химических превращений. Иногда обжиг проводят с целью придания твердому веществу определенных свойств, напри­ мер, в технологии силикатов твердый материал обжигают для придания ему прочности. В производстве минеральных удобрений обжиг часто проводят с целью перевода труднорастворимых соединений в растворимую форму.

В зависимости от характера химических явлений, протекающих при тер­ мической обработке твердых материалов, различают следующие виды обжига:

- кальцинация или кальцинирующий обжиг - процесс, проводимый с це­ лью удаления из твердого вещества летучих компонентов, чаще воды или диок­ сида углерода, например кальцинация гидрокарбоната натрия в производстве кальцинированной соды:

2NaHC03 = Na2C 03 + С 02 + Н20 2,

дегидратация гидроксида алюминия в производстве глинозема

2А1(ОН)3 = А120 3 + ЗН20 и др.;

- окислительный обжиг - термическая обработка твердых веществ в присутствии окислителя. Чаще всего в качестве окислителя применяют кисло­ род воздуха. Примером окислительного обжига может служить обжиг серного колчедана

4FeS2 + 1102 = 2Fe20 3 + 8S02;

- восстановительный обжиг, осуществляемый в присутствии восстано­ вителя, например, углерода. В качестве газообразных восстановителей исполь­ зуют СН4, СО или Н2. Примером восстановительного обжига является восста­ новление сульфата бария углеродом при высоких температурах:

BaS04 + 4С = BaS + 4СО;

- спекающий обжиг или спекание - это химическое взаимодействие твердых компонентов, проводимое при высокой температуре, например, спека­ ние природных фосфатов (фторапатита) с содой и кремнеземом в производстве термических фосфатов:

Ca5F(P04)3 + Na2C 03 + Si02 = 3CaNaP04 + Ca2Si04 + NaF + 2C02.

В этом случае фосфат и сода - исходные компоненты, a Si02 - добавка, связывающая избыточный оксид кальция в силикат, что способствует смеще­ нию равновесия реакции вправо при более низких температурах. В металлургии под спеканием понимают термическую обработку порошкообразных материа­ лов с целью уменьшения пористости и повышения прочности;

- сплавление - это химическое взаимодействие твердых компонентов, проводимое при температуре выше температуры плавления.

Смесь твердых компонентов, предназначенная для обжига, называется шихта. Например, шихта - смесь сульфата бария и угля, фосфата, соды и крем­ незема. Если обжиг идет при температуре выше температуры плавления твер­

дых компонентов (даже если плавятся не все), то прокаленная шихта называет­ ся плав. Продукт, получаемый в результате спекания, называется спек.

Обжиг - гетерогенный процесс, для описания которого подходит модель с фронтальным перемещением зоны реакции (модель с непрореагировавшим ядром). Согласно этой модели химическая реакция сначала протекает на внеш­ ней поверхности частицы. Постепенно зона химической реакции продвигается внутрь, оставляя за собой твердый продукт реакции и инертную часть исходно­ го твердого реагента. Гетерогенный процесс, описываемый моделью с фрон­ тальным перемещением зоны реакции, можно разделить на пять основных ста­ дий (рис. 2.7.):

/ - внешняя диффузия газообразного реагента к поверхности твердой час­ тицы через пограничный слой газа, обедненный этим компонентом;

II - внутренняя диффузия газообразного реагента через поры твердого продукта реакции к ядру твердого реагента;

///-химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра;

IV - внутренняя диффузия газообразных продуктов реакции через слой твердых продуктов;

V- внешняя диффузия газообразных продуктов внутрь газового потока.

Рис. 2.7. Схема гетерогенного процесса:

1 - твердый исходный реагент; 2 - твердый продукт реакции; 3 - пограничный газовый слой

На практике механизм твердофазного процесса более сложный и кроме перечисленных стадий может включать и многие другие - адсорбция, диссо­ циация реагентов, электронные переходы, перестройка кристаллической ре­ шетки и т.д. В случае, когда нет исходного газообразного реагента, например, при обжиге СаС03, стадии I и II отсутствуют.

В случае обжига под скоростью будем понимать изменение массы т ис­ ходного твердого реагента в единицу времени на единице поверхности:

dm 1 w =--------- . dx S

Общая скорость обжига, как и любого гетерогенного процесса, складыва­ ется из скоростей его отдельных стадий - химической реакции и диффузии. Наиболее медленная стадия, определяющая скорость гетерогенного процесса в целом, называется лимитирующей.

Если скорость гетерогенного процесса ограничена диффузионными про­ цессами, то есть лимитирующей стадией является перенос вещества от фазы к фазе, а сама химическая реакция протекает быстро, то считается, что процесс протекает в диффузионной области. При этом, если наиболее медленной явля­ ется диффузия газообразного реагента через пограничный газовый слой (стадии / и V), то процесс протекает во внешнедиффузионной области. Если лимити­ рующей стадией является молекулярная диффузия газообразного реагента че­ рез слой твердого продукта к поверхности раздела фаз (стадии II и IV), то про­ цесс протекает во внутридиффузионной области.

Скорость некоторых твердофазных процессов ограничена скоростью хи­ мической реакции, а явления переноса протекают быстро, например, для реали­ зации аллотропных превращений диффузия вообще не нужна. В этом случае лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности раздела фаз (стадия III), а процесс протекает в кинетической области.

Многие процессы по своему характеру являются промежуточными между этими двумя случаями - скорость химической реакции соизмерима со скоро­ стью диффузионных процессов. В этом случае считается, что процесс протека­ ет в переходной области.

В общем случае скорость гетерогенного процесса, в частности обжига, вы­ ражается уравнением

dm А_ w =------= К -S-АС.

dx

где К - коэффициент скорости гетерогенного процесса; АС - движущая сила; S - поверхность раздела взаимодействующих фаз.

Поверхность раздела может быть увеличена измельчением твердого компонента. Однако сильное измельчение нежелательно, так как при этом по­ вышаются энергозатраты на измельчение, увеличивается пылеунос и изменя­ ются свойства обжигаемых материалов (например, облегчается плавление, что может привести к сильному спеканию и значительно затруднить обжиг). В не­ которых случаях степень дробления обусловлена конструкцией печи. Напри­ мер, в шахтных печах при сильном измельчении обжигаемого материала созда­ ется большое гидравлическое сопротивление, препятствующее движению газа.

Движущая сила гетерогенного процесса в каждом конкретном случае носит определенный характер. При обжиге вида Аг + ВТ = продукты движущая сила выражается уравнением:

АС = Сг - Ср, где Сг - концентрация газообразного компонента А в передающей фазе (в газо­

вом объеме); Ср - концентрация этого же компонента в зоне реакции.

Так как концентрация газообразного реагента в зоне реакции значительно меньше его концентрации в передающей фазе, то можно принять, что движу­ щая сила процесса эквивалентна концентрации газообразного компонента в объеме, то есть АС = Сг. В данном случае для увеличения движущей силы про­ цесса обжига необходимо повышать концентрацию газообразного компонента.

Для обжига вида ВТ = Мт+ Nr движущую силу процесса удобнее выра­ жать через разность парциальных давлений:

АС = Ар =рт-Рг,

где рт_ равновесное парциальное давление газа над поверхностью твердого те­ ла; р г- парциальное давление газообразного компонента N в объеме.

В данном случае для увеличения Ар необходимо обеспечить отвод газо­ образного продукта из зоны реакции и повысить температуру (с повышением t увеличивается рт).

Коэффициент скорости процесса обжига является функцией многих пе­ ременных и в общем случае определяется сопротивлением газовой погранич­ ной пленки (1/р), сопротивлением слоя твердых продуктов (1/D) и сопротивле­ нием химической реакции (Ilk), то есть

где р - коэффициент массопереадачи, характеризующий внешнюю диффузию газообразного или жидкого компонента из объема фазы к поверхности твердого тела через пограничный слой; D - коэффициент диффузии, характеризующий внутреннюю диффузию; к - константа скорости химической реакции.

С учетом этого соотношения уравнение скорости обжига принимает вид:

Решение уравнения сводится к определению времени т, необходимого для осуществления процесса. Аналитический расчет этого выражения значи­ тельно упрощается, если известна лимитирующая стадия процесса. В этом слу­ чае сопротивление данной стадии существенно превышает сопротивление двух других стадий. Например, если процесс протекает в кинетической области, то 1 / к » 1/р и 1 / к » 1/Д а уравнение можно представить следующим образом

dm 1 „ д„ w = -------- = - т -5- ЛС/

лК

то есть скорость процесса определяется скоростью химической реакции на гра­ нице раздела фаз.

Зная лимитирующую стадию, можно применить конкретные пути интен­ сификации обжига. Если процесс протекает в кинетической области, то необхо­

димо повышать температуру, так как в этом случае значительно повышается к: _Е_

к = А-е RT

Если процесс лимитируется внешней диффузией, то необходимо повы­ шать р = 5/D7, используя перемешивание твердого материала (печи КС, вра­ щающиеся печи и т.д.)

В случае, когда наиболее медленной является внутренняя диффузия, что­ бы облегчить диффузию газа внутри твердого тела, необходимо измельчение. Дробление и измельчение частиц (уменьшение радиуса) всегда благоприятно влияет на интенсивность обжига, но особенно сильно - во внутридиффузионной области.