книги / Технология минеральных удобрений

Рис. 5.3. Схема производства двойного суперфосфата поточным методом

Для высушивания суспензии в производстве двойного суперфосфата по­ точным способом кроме БГС применяются распылительные сушилки и аппара­ ты с кипящим слоем.

П о т о ч н а я ц и к л и ч е с к а я с х е м а . По этому способу разложение природного фосфата ведут в 3-5-кратном избытке концентрированной фосфор­ ной кислоты, чаще ТФК. Выделившийся осадок дигидрофосфата кальция, отде­ ляют, нейтрализуют, гранулируют и сушат, а избыточную кислоту возвращают на разложение. Этот способ позволяет достигать высокой степени разложения сырья - 98-99%. Получаемый по такой схеме суперфосфат содержит до 57% РгО^усв), поэтому его называют тройной суперфосфат. Недостатком способа яв­ ляется повышенный расход дорогой ТФК.

5.5. Другие виды фосфорных удобрений

Фосфоритная мука - получается путем размола фосфорита до состояния тонкой муки. Фосфор в ней содержится в виде соединений фторапатита, гидроксилапатита, карбонатапатита, то есть находится в основном в форме трехкаль­ циевого фосфата Са3(Р0 4)2. Эти соединения не растворимы в воде и слабых ки­ слотах и малодоступны для большинства растений.

Фосфоритная мука негигроскопична, не слеживается, может смешиваться с любым удобрением, кроме извести. Туковая промышленность выпускает раз­ личные сорта фосфоритной муки с общим содержанием Р20 5 от 19 до 30%. Для изготовления фосфоритной муки могут быть использованы низкопроцентные фосфориты, непригодные для химической переработки в суперфосфат. Фосфо­ ритная мука - самое дешевое фосфорное удобрение.

Преципитат - СаНРО^НЮ - двухзамещенный фосфат кальция (дикальцийфосфат) содержит 38% фосфора в расчете на Р20 5. Получается путем

кислотной переработки фосфатов, при нейтралзации фосфорной кислоты из­ вестковым молоком или мелом, а также в качестве отхода при желатиновом производстве. Фосфор преципитата не растворим в воде, но растворяется в ли­ монно-кислом аммонии и хорошо усваивается растениями. Удобрение обладает ценными физическими свойствами: не слеживается, сохраняет хорошую рассеваемость, может смешиваться с любым удобрением.

Фосфатшлак мартеновский - побочный продукт переработки мартенов­ ским способом богатых фосфором чугунов на сталь и железо. Содержит фос­ фор в основном в виде силикофосфатов и свободную окись кальция. Состав может быть условно представлен как 4СаОР20 5 + 5C a0P20 5 Si02 Применяе­ мый в качестве удобрений фосфатшлак должен содержать не менее 10% рас­ творимого в 2%-ной лимонной кислоте фосфора (в расчете на P2Os) и иметь тонкий помол (80% продукта должно проходить через сито с диаметром 0,18 мм). Фосфатшлак нельзя смешивать с аммонийными удобрениями во из­ бежание потерь азота в форме аммиака.

Подобными свойствами обладает томасшлак - побочный продукт при пе­ реработке богатых фосфором чугунов на сталь и железо по щелочному способу Томаса. В мировом производстве фосфорных удобрений томасшлак занимает су­ щественное место. В нашей стране томасшлак (производимый из керченских руд) применяется в ограниченных количествах. В нем должно содержаться не менее 14% растворимого в 2%-ной лимонной кислоте фосфора в расчете на Р20 5.

Термофосфаты - Na2O4CaOP20 5*Si02 - получают сплавлением или спе­ канием размолотого фосфорита или апатита с щелочными солями - содой или поташом, природными магниевыми силикатами, а также с сульфатами калия, натрия и магния. При этом образуются усвояемые растениями кальциево­ натриевые или кальциево-калиевые фосфорнокислые соли, а также другие фос­ фаты и силикофосфаты. Термофосфаты содержат 20-30% лимонно­ растворимого фосфора в расчете на Р20 5. По свойствам и эффективности они близки к томасшлаку. Могут применяться как основное удобрение на всех поч­ вах, но как щелочные удобрения эффективнее на кислых почвах.

При сплавлении фосфорита или апатита с силикатами магния получаются плавленые магниевые фосфаты. Они содержат 19-21% усвояемого лимонно­ растворимого фосфора в расчете на Р20 5 и 8-14% MgO, особенно эффективны на бедных магнием легких песчаных и супесчаных почвах. Термофосфаты нельзя смешивать с аммонийными удобрениями.

Обесфторенный фосфат получают из апатита путем обработки водяным паром смеси апатита с небольшим количеством кремнезема (2-3% Si02 при температуре 1450-1550°С. При этом разрушается кристаллическая решетка фторапатита и удаляется фтор в газообразной форме, а фосфор переходит в ус­ вояемую (лимонно-растворимую) форму. Обесфторенный фосфат содержит не менее 36% Р20 5, растворимой в 0,4%-ной НС1. Удобрение негигроскопично, не слеживается. Тонина помола такова, что 95% продукта должны проходить че­ рез сито диаметром 0,15 мм. Обесфторенный фосфат нельзя смешивать с аммо­ нийными удобрениями.

Контрольные вопросы

1.По какому признаку классифицируют фосфорные удобрения?

2.Почему суперфосфаты желательно выпускать в гранулированном ви­ де, а фосфоритную муку в виде тонко измельченного порошка?

3.Что является сырьем для производства фосфорных удобрений?

4.Перечислите способы переработки природных фосфатных руд. Какие продукты могут быть при этом получены?

5.На чем основано получение простого суперфосфата? Охарактеризуй­ те реакции, протекающие при получении простого суперфосфата.

6. Почему в производстве простого суперфосфата необходима стадия длительного складского дозревания?

7.Опишите схему получения простого суперфосфата. Почему порошко­ образный суперфосфат перед гранулированием нейтрализуют?

8.Какой процесс лежит в основе гранулирования простого суперфосфата?

9.На чем основано получение двойного суперфосфата? В чем заключа­ ется преимущество перед простым?

10. Охарактеризуйте схемы производства двойного суперфосфата.

Дайте сравнительную характеристику.

11. Какие продукты могут быть использованы в качестве фосфорных удобрений?

6. ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ

Комплексные удобрения подразделяют по составу на двойные (например, азотно-фосфорные, азотно-калийные или фосфорно-калийные) и тройные (азотно-фосфорно-калийные). По способу производства их делят на сложные, сложно смешанные (или комбинированные) и смешанные удобрения.

Ассортимент комплексных удобрений представлен в основном следую­ щими формами: двойные азотно-фосфорные удобрения - аммофос, нитроаммофосы и нитрофосы и тройные сложные удобрения - аммофоски, нитроаммо­ фоски и нитрофоски, магний-аммонийфосфат.

В связи с непрерывным увеличением производства и применения мине­ ральных удобрений повышение концентрации питательных веществ в них име­ ет огромное народнохозяйственное значение, так как позволяет уменьшить об­ щую физическую массу минеральных удобрений и объем их перевозок, а, сле­ довательно, значительно снизить расходы на их транспортировку, хранение и внесение в почву.

6.1. Производство нитрата калия

Нитрат калия (калийная или калиевая селитра) KN03 кристаллический бесцветный порошок, плавящийся при 332,8°С. Выше температуры плавления интенсивно разлагается на нитрит калия и кислород. Нитрат калия хорошо рас­ творим в воде, обладает высоким положительным температурным коэффициен­ том растворения: при повышении температуры с 20 до 114°С растворимость KN03 увеличивается почти в 10 раз - с 31,5 до 312 г/100г Н20 .

Нитрат калия используют в производстве дымного (черного) пороха, в пиротехнике, в пищевой, стекольной промышленности. Он является ценным безбалластным удобрением, содержащим два питательных элемента - азот и калий (теоретическое содержание 13,85% N и 46,58% К20). Другими преиму­ ществами этого удобрения являются его малая гигроскопичность и физиологи­ ческая щелочность.

6.1.1. Способы получения нитрата катя

Нитрат калия может быть получен несколькими методами.

1. Нейтрашзация азотной кислоты щелочами - гидроксидом или карбо­ натом калия:

HN03 + КОН = KN03 + Н20,

2HN03 + К:С05 = 2KN03 + Н20 + С02.

2. Абсорбция нитрозных газов щелочами. Нитрознымп называются газы, содержащие оксид и диоксид азота. Нптрозные газы могут быть получены окислением аммиака на платиновом катализаторе. При неполном окислении NO в газе содержаться как оксид, так и диоксид азота. При полном окислении - только диоксид. При поглощении оксидов азота раствором гидроксида калия образуются нитрит и нитрат калия:

2КОН ^ NO - NO, = 2KNO, + Н20,

2КОН - NO, = KNOj + KNO, + H20.

Образующийся в результате абсорбции раствор нитрита и нитрата калия - нитрит-нитратный щелок - подвергают инверсии азотной кислотой с целью пе­ ревода нитрита в нитрат:

3KN02 + 2HN03 = 3KN03 + 2NO + Н20.

Выделяющийся оксид азота возвращают на абсорбцию, а раствор нитрата натрия выпаривают с целью выделения кристаллов.

Однако названные способы из-за дороговизны и дефицитности гидрокси­ да калия и, особенно поташа, не нашли широкого промышленного применения.

3. Получение нитрата калия из хлорида калия и азотной кислоты или о сидов азота. При взаимодействии хлорида калия с азотной кислотой или окси­ дами азота протекают процессы, которые схематично можно выразить следую­ щими реакциями:

ЗКС1 + 4HN03 = 3KN03 + С12 + 2Н20 + NOC1,

2КС1 + 3N02 + Н20 = 2KN03 + 2НС1 + N0,

НС1 + 2N02 = HNO3 + N0C1. Реакции осуществляются в растворах при 75 - 85°С.

Существуют модификации этого метода. Предлагается, например, обра­ батывать твердый хлорид калия парами азотной кислоты с получением плава нитрата калия:

КС1 + HN03 = KN03 + НС1,

HN03 + ЗНС1 = N0C1 + С12 + 2Н20.

В другом случае твердый хлорид калия обрабатывают жидким или газо­ образным оксидом азота

КС1 + 2N02 = KNO3 + N0C1.

Эта реакция ускоряется в присутствии паров воды и идет с большой ско­ ростью при низкой температуре (- 10°С).

Получение нитрата калия из хлорида калия экономически выгодно лишь тогда, когда используются отходящие газы, содержащие хлор, хлористый водо­ род и нитрозилхлорид. При этом особенно важно утилизировать хлористый нитрозил, образование которого является причиной потерь связанного азота. N0C1 может быть окислен до N 02 и хлора кислородом воздуха или концентри­ рованной азотной кислотой.

Чтобы предотвратить образование нитрозилхлорида, предложено прово­ дить взаимодействие хлорида калия с азотной кислотой в присутствии диокси­ да марганца. Процесс осуществляется по суммарной реакции:

2КС1 + 4HN03 + Мп02 = 2KN03 + Mn(N03)2 + С12 + 2Н20. Выделенный из раствора нитрат марганца обрабатывают при повышен­

ной температуре водяным паром и кислородом воздуха с целью регенерации Мп02 и HN03:

Mn(N03)2 + Н20 + 1/202 = Мп02 + 2HN03.

Все способы получения KN03 из хлорида калия и азотной кислоты (или оксидов азота) не нашли промышленного применения из-за трудностей, свя­ занных со значительной коррозией оборудования и необходимостью утилиза­

ции побочных продуктов - НС1, Cl2, NOC1. Тем не менее, рассмотренные спо­ собы являются перспективными, так как не требуют применения дорогостоя­ щих щелочей большого расхода пара.

4. Получение нитрата калия методом катионного обмена. Сущность ме­ тода заключается в обменной гетерогенной реакции между катионом твердой фазы (катионитом) и катионами жидкой фазы. В качестве исходного сырья ис­ пользуют растворы нитрата кальция и хлорида калия, в качестве катионитов - различные природные и искусственные цеолиты, сульфированные угли, орга­ нические смолы.

Получение нитрата калия методом катионного обмена включает следую­

щие стадии:

- пропускание раствора нитрата кальция через К-катионит, в результате чего происходит обмен между ионами Са2+, находящимися в растворе и ионами КГ, находящимися в фазе катионита:

Ca(N0 3)2(p-P) + [kat]K2 2KN03 ip.p) + [kat]Ca; - регенерация катионита раствором хлорида калия:

[kat]Ca + 2КС1 <-> СаС12(р.р) + [kat]K2;

-выпаривание раствора нитрата калия, полученного на стадии катионно­ го обмена, кристаллизация соли, отделение кристаллов и их сушка;

-утилизация раствора хлорида кальция, полученного на стадии регенера­

ции катионита.

В отличие от реакций обмена в растворе, идущих до наступления равно­ весия, ионообменные реакции на ионитах могут быть доведены до конца в ре­ зультате смещения равновесия при осуществлении процесса в динамических условиях.

Производство нитрата калия указанным методом - процесс сравнительно энергоемкий, однако, простой технологически и связан с применением недефи­ цитного сырья.

5. Конверсионный метод получения нитрата калия. Конверсионный спо­ соб заключается в обменном разложении между нитратами и хлоридом калия:

NH4N 03 + КС1 KN03 + NH4C1,

NaN03 + КС1 <-> KN03 + NaCl и др.

Конверсионные методы получения нитрата калия получили наибольшее распространение, причем чаще в качестве исходного сырья используют нитрат натрия и хлорид калия.

6.1.2. Конверсионный способ получения нитрата калия из ИаИОз и КС1

Теоретические основы процесса

Конверсионный метод производства калийной селитры основан на осу­ ществлении реакции обменного разложения:

NaN03 + КС1 <-> KN03 + NaCl.

Процесс получения KN03 складывается из различных операций, осуще­ ствляемых в четырехкомпонентной взаимной системе.

На рис. 6.1 изображена диаграмма растворимости в водной системе NaN03 + КС1 <-> KN03 + NaCl при 5 и 100°С. Как видно, при низких температу­ рах растворимость нитрата калия значительно меньше растворимости других солей (поле кристаллизации KN03 при 5°С занимает большую часть площади квадрата). При 100°С, наоборот, увеличивается поле кристаллизации хлорида натрия.

Рис. 6.1. Безводные проекции изотерм растворимости четырехкомпонентной взаимной системы NaN03 + КС1 < -> KNO3 + NaCl при 5 и 100°С

Состав раствора эквимолекулярной смеси КС1 и NaN03 отображается по­ ложением точки а. При температуре 5°С точка а попадает в поле кристаллиза­ ции нитрата калия, что свидетельствует о возможности получения нитрата ка­ лия в одну ступень при низких температурах. При изотермическом испарении раствора состава точки а при 5°С из него кристаллизуется нитрат калия - выход KN03 в этом случае определяется длиной отрезка ab. Однако таким путем про­ цесс конверсии не осуществляют по следующим причинам:

-низкий выход готового продукта;

-низкая скорость процесса;

-загрязнение продукта исходными КС1 и NaN03 вследствие их непол­ ного растворения при низких температурах.

Более целесообразен процесс конверсии, основанный на осуществлении обменного разложения при 100°С.

При температуре 100°С точка а оказывается в поле кристаллизации хло­ рида натрия. При выпаривании из этого раствора воды при 100°С, когда будет достигнуто насыщение, начнется кристаллизация NaCl, и состав солевой массы системы будет изменяться по линии ас. В точке с начинает кристаллизоваться хлорид калия, поэтому процесс прекращают. Если после отделения кристаллов хлорида натрия раствор состава т. с, охладить до 5°С, то точка с окажется в по­ ле кристаллизации KN03. В этом случае выход нитрата калия будет пропор­ ционален длине отрезка cb.

Для увеличения выхода нитрата калия в исходный раствор вводят избы­ ток NaN03. Наибольший выход получится, если к концу выделения NaCl рас­ твор окажется насыщенным тремя солями - NaCl, КС1 и KN03, то есть солевая масса его изобразится точкой Е2. В этом случае соотношение исходных реаген­ тов определяется положением точки d. После отделения кристаллов хлорида натрия и охлаждения раствора т. Е2из него кристаллизуется KN03, выход кото­ рого пропорционален длине отрезка Е2е.

Схема получения нитрата калия

В качестве сырья для получения нитрата калия конверсионным способом обычно применяют нитрит-нитратные щелока, образующиеся при абсорбции нитрозных газов раствором кальцинированной соды, а также твердый хлорид калия с содержанием 95 - 98% КС1.

Нитрит-нитратные щелока предварительно подвергают инверсии с целью перевода нитрита в нитрат:

3NaN02 + 2HN03 = 3NaN03 + 2NO + Н20.

Раствор после инверсии упаривают до содержания 600 - 700 г/л NaN03 и направляют в растворитель 1 (рис. 6.2), куда вводят мелкокристаллический хлорид калия. После растворения хлорида калия при температуре 60-70°С по­ лучают раствор, содержащий 300 -400 г/л NaN03 и 270 -300 г/л КС1. В этом

растворе имеется избыток нитрата калия против стехиометрического количества.

2

Рис. 6.2. Схема получения нитрата калия конверсионным методом

Приготовленный раствор поступает на обменное разложение в реактор 2 периодического действия. Процесс конверсии продолжается около 4 часов. По

мере упаривания раствора в него добавляют маточные растворы с первой и второй кристаллизации. При выпаривании раствора из него кристаллизуется хлорид натрия в виде шлама. Для ускорения процесса и предотвращения забив­ ки реактора осадком NaCl, в нижнюю часть подают сжатый воздух.

Процесс конверсии заканчивают по достижении плотности раствора в пределах 1640-1680 кг/м3, что отвечает температуре 125-130°С. Полученную суспензию обезвоживают на центрифугах или фильтрах 3. Осадок хлорида на­ трия промывают.

Полученный раствора нитрата калия (~ 1000 г/л KNO3 и ~ 170 NaCl) и промывные воды направляют в кристаллизатор 4, где при охлаждении раствора до 25-30°С из него кристаллизуется KN03. После отделения маточного раство­ ра и промывки осадка он содержит 94-96% KNO3 и до 6% NaCl. После сушки такой продукт может быть использован в качестве комплексного удобрения.

Для получения чистого продукта нитрат калия обезвоживают на центри­ фугах 5 и подвергают перекристаллизации. Маточные щелока после первой и второй кристаллизации возвращают в цикл. Сушку нитрата калия осуществля­ ют горячим воздухом (105-110°С).

6.2. Сложные удобрения на основе фосфорной кислоты

Аммофос и диаммофос - двойные азотно-фосфорные удобрения, полу­ чаемые нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком. Аммофос в качестве основного вещества содержит дигидрофосфата аммония NH4H2P 04 и 10% гид­ рофосфата аммония (NH4)2HP04; диаммофос в основном состоит из гидрофос­ фата аммония. В качестве примесей технические продукты содержат сульфат аммония, фосфаты железа, алюминия, магния и др., причем состав и количество примесей зависят от степени загрязнения исходной фосфорной кислоты.

При последовательной нейтрализации ортофосфорной кислоты аммиаком образуются дигидрофосфат, гидрофасфат и фосфат аммония.

Дигидрофосфат аммония - устойчивая негигроскопическая соль; ее тем­ пература плавления 190,5°С, хорошо растворима в воде. Гидрофосфат аммония термически мало устойчив, при нагревании до 70°С легко разлагается; хорошо растворяется в воде и частично гидролизуется. Фосфат аммония неустойчив, разлагается при температуре 30^Ю°С с выделением аммиака, поэтому в качест­ ве удобрения применяться не может.

Аммофос содержит около 10-12% N и 45-52% Р20 5. Аммофос является самым распространенным сложным удобрением. Это объясняется его высокой аг­ рохимической эффективностью и хорошей совместимостью с другими удобре­ ниями, что позволяет на основе аммофоса получать смешанные удобрения с лю­ бым заданным соотношением питательных веществ. Кроме того, для производст­ ва аммофоса можно использовать бедные фосфоритные руды (24-26% Р2О5).

Аммофос является физиологически кислым удобрением, поскольку вхо­ дящие в его состав ионы NH* нитрифицируются в почве и подкисляют ее. Он

эффективен на любых почвах. Однако для непосредственного внесения исполь­ зуется только часть аммофоса, основная его масса идет на приготовление урав­ новешенных смешанных удобрений.

Диаммофос применяют в основном в качестве кормового средства. Для производства кормового диаммофоса используется термическая или обесфторенная экстракционная фосфорная кислота. Удобрительный диаммофос грану­ лированный содержит 51-53% Р2О5 и не менее 19% N, его выпускают в ограни­ ченном количестве.

6.2.1.Теоретические основы производства

Впроизводстве аммофоса и диаммофоса протекают следующие реакции:

Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4,

NH4H2PO4 + NH3 = (NH4)2H P04.

Дигидрофосфат аммония получают при мольном отношении NH3 : Н3РО4 = 1, гидрофосфат аммония - при отношении равном 2. В процессе производства аммофоса аммиак берут с небольшим избытком (отношение 1,1), поэтому в состав готового продукта входит до 10% (NPL^HPC^.

На технологический процесс получения фосфатов аммония оказывают влияние примеси, присутствующие в фосфорной кислоте, ее концентрация, температура, давление и другие факторы.

Образующаяся при нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты аммофосная пульпа представляет собой сложную солевую систему. Кроме фосфатов, в ее состав входят сульфат аммония (NH4)2S04, фосфаты кальция, магния, алюминия и железа, кремнефторид аммония (NH4)2SiF6 и различные комплексные соединения. Комплексные соединения нерастворимы, и их при­ сутствие снижает содержание усвояемого Р2О5 в аммофосе. Образование ком­ плексных соединений происходит при низких значениях pH. Поэтому, чтобы избежать образования неусвояемых солей в аммофосе, процесс нейтрализации фосфорной кислоты необходимо вести при pH > 3. Так, при нейтрализации сравнительно чистой фосфорной кислоты из апатитового концентрата pH в пульпе поддерживают не выше 4,5, для загрязненной примесями фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау - в пределах 5,0 - 5,5.

Практический режим нейтрализации должен быть таким, чтобы обра­ зующаяся в смесителях (нейтрализаторах) пульпа обладала достаточной под­ вижностью. Вязкая пульпа трудно перекачивается насосами и плохо поглощает аммиак. Вязкость аммофосной пульпы зависит, прежде всего, от концентрации исходной фосфорной кислоты, а также от растворимости фосфатов аммония, температуры и других факторов.

Графический анализ процесса нейтрализации в системе NH3 - Н3РО4- Н20 позволяет подобрать оптимальный режим, при котором образуется текучая пульпа с небольшим содержанием твердой фазы.

На рис. 6.3 приведена диаграмма растворимости в системе NH3Н3РО4Н20 и показан процесс нейтрализации аммиаком фосфорной кислоты (30 и 54% Р20 5) при температуре 75°С и атмосферном давлении.