книги / Основы технической термодинамики, термохимии и анализ циклов газотурбинных установок

Идеи закона действующих масс были высказаны впервые Н.Н. Бекетовым во второй половине XIX века, а затем несколько лет спустя этот закон был повторен и оформлен математически Гульдбергом и Вааге.

Закон действующих масс предполагает, что реакции могут про­ текать только при столкновении молекул реагирующих веществ, и формулируется следующим образом:

скорость химической реакции в однородной среде при постоян­ ных температуре и объеме (или температуре и давлении) пропор­ циональна произведению концентраций реагирующих веществ.

При количественной оценке скорость химической реакции равна изменению концентрации реагирующих веществ в единицу време­ ни.

Вероятность столкновения будет тем выше, чем больше молекул содержится в единице объема. Количество молекул в единице объ­

Z, =nt IV

Применим закон, идеальных газов:

Ру = tijRT,

где Pi - парциальное давление i-ro газа; R - газовая постоянная того же газа.

газа в смеси пропорциональна его парциальному давлению. Рас­ смотрим обратимую реакцию, протекающую при Г = const :

bB+ dD<±gG + fF

Согласно закону действия масс скорость реакции слева направо (прямая реакция) в любой момент времени будет функцией концен­ трации реагирующих веществ В и D и может быть выражена урав­ нением

или

Наряду с реагированием веществ В и D вступают в реакцию и конечные продукты G и F, то есть реакция протекает справа налево (обратная реакция). Скорость обратной реакции зависит от концен­ трации веществ G и F.

W2=K2 Z * Z fF,

где ZB,Z D,Z C,Z F — текущие концентрации веществ В, D, G, F\ Ki и К2 — коэффициенты пропорциональности, называемые констан­ тами скорости реакции и зависящие от химической природы реаги­ рующих веществ и температуры.

В процессе химической реакции количество исходных веществ и скорость прямой реакции уменьшаются, а количество продуктов ре­ акции и скорость обратной реакции возрастают (см. рис. 2.2).

Рис. 2.2. Зависимости скоростей химических реакций прямой (W, )

и обратной (И^,) от времени протекания реакций

Результирующая скорость реакции W = W, - W2. В какой-то мо­ мент времени результирующая скорость реакции становится равной нулю (W, = W2 ), т. е. наступает состояние химического равновесия, которое можно охарактеризовать как динамическое равновесие.

благоприятным условием для протекания реакций с увеличением объема является понижение давления.

Рассмотрим влияние диссоциации на химическое равновесие. Диссоциацией называется процесс разложения продуктов хими­

ческой реакции на исходные вещества. Она оценивается степенью диссоциации Q, под которой понимается процентная доля молекул, распавшихся к моменту равновесия на исходные вещества.

Степень диссоциации зависит от значения термодинамических параметров системы, то есть от Т и Р или Т и V.

Рассмотрим влияние пара на константу химического равновесия. Реакция образования водяного пара представится уравнением

2 # 2 + 0 2& 2Н20 + О2■

Если число молей водяного пара до диссоциации равно 2, то в результате диссоциации произойдет убыль водяного пара, а в мо­ мент равновесия при данной температуре состав продуктов реакции будет следующим:

Парциальные давления продуктов реакции определяются как

Pi = Г,р, где ГI = — ------ мольная (объемная) доля /-го компонента. Ел;

Парциальные давления продуктов реакции представятся выраже­ ниями:

На основании закона действующих масс получим:

Qър

(2.20)

Кр ~ (2+Q)(l-Q)2 ’

недожогу. В связи с этим, с учетом величины давления в топочном устройстве, верхний температурный уровень в камерах сгорания ГТУ ограничивается значением 2100 К, а в топках парогенераторов без надува — 1700 К. В этом случае степень диссоциации продук­ тов сгорания не превышает 3% и практически можно считать, что в топочных устройствах протекают необратимые химические реакции (как известно, при этом Kz мало и W <*W, ).

Диссоциация снижает температуру конца процесса сгорания, так как разложение продуктов сгорания сопровождается поглощением теплоты.

2.5 Температура горения

Температурой горения называется температура продуктов сго­ рания к моменту окончания процесса горения. Выражение 1-го за­ кона термодинамики для этого момента времени на основании уравнения (2.7) с учетом теплоты, идущей на диссоциацию продук­ тов сгорания {2ДНСи отдаваемой окружающей среде Qox , имеет вид:

где Q — теплота реакции.

Подставив в уравнение (2.21) значение энтальпии горючей смеси /2 =(£,n!fiiCpi)T2 в конце процесса горения и решив его относитель­

но температуры, получим

где Ср - удельная средняя изобарная теплоемкость i -го компонен­

та.

При отсутствии теплообмена с окружающей средой и диссоциа­ ции (00С. = 0 д„с =0) получается наибольшая (калориметрическая) температура горения:

_ е + л _

'Z niUc Pi '

(/)

Температура горения, получаемая при Qoc = 0 И QaM* 0 , называ­ ется теоретической (адиабатной) температурой горения:

т _ 6 + Л ~6дис

(О

Температура Та, может быть определена расчетным путем. Урав­ нение (2.22) содержит три неизвестные величины — Т2, Qmc и Ср.

Величиной Ср сначала задаются ориентировочно, а затем уточняют по найденному значению Т2. Для этого решаются совместно урав­ нения (2.20) и (2.22).

Обычно при сжигании природных топлив или продуктов их пе­ реработки с использованием в качестве окислителя воздуха (топки парогенераторов, камеры сгорания газовых турбин и воздушнореактивных двигателей, двигателей внутреннего сгорания) процес­ сы диссоциации выражены слабо ввиду сравнительно невысокой температуры, что позволяет их наличием принебречь. При расчете фактической температуры горения потери теплоты нужно учиты­ вать.

2.6. Скорость химической реакции

Скоростью гомогенной химической реакции называется количе­ ство вещества, реагирующего в единице объема за единицу време­ ни, т. е. изменение концентрации одного из компонентов в единицу времени. Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, реагирующего на единице поверхности в единицу време­ ни.

Скорость реакции типа bB + dDp.gG + fF можно выразить:

где ZB> ZD, ZG> ZF текущие (мгновенные) концентрации компо­ нентов реакции; х - время.

Скорость реакции будет одной и той же независимо от того, из­ менение концентрации какого компонента бралось при написании выражения скорости.

Скорость сгорания топлива в топочном устройстве можно опре­ делить, например, по скорости расходования горючего или окисли­ теля или по скорости образования какого-либо из продуктов сгора­ ния.

Скорость одномолекулярных реакций типа А—>В согласно зако­ ну действующих масса равна (при условии равновесия), моль/(см3 с)

W= — = KZ, dr

где К — константа скорости одномолекулярной реакции.

Для двухмолекулярных реакций типа А+ В G + F скорость ре­ акции описывается уравнением

W = — = -KZAZB, моль/(см3 • с). d t

Если ZA = Z B = Z , TO — = -K Z 2

т

Рассмотрим зависимость скорости реакции от температуры. Со­ гласно закону Аррениуса логарифм константы скорости и величина, обратная абсолютной температуре, находятся в линейной зависимо­ сти. Воспользуемся уравнением (2.19) в виде:

d In л 2

Согласно теории Вант-Гоффа можно принять тепловой эффект реакции равным разности энергетических величин Ег и Еь относя­ щихся соответственно к обратной и прямой реакциям. Тогда урав­ нение (2.23) приводим к двум уравнениям: